cover_image

中大陈小明院士/张杰鹏/周东东团队: 原创MOF体系→首例卤键门控

作者团队 RSC英国皇家化学会 2025年03月19日 03:05

图片

研究背景

C₆ 环烃，即苯、环己烯和环己烷。其中苯的完全和部分加氢产物分别为环己烯和环己烷，它们都是生产尼龙-6 和尼龙-66 的重要原材料，这些材料在纺织和塑料工业中起着重要作用。由于它们的沸点接近且易形成共沸物，传统的萃取精馏方法耗能大且操作复杂。相比之下，基于多孔材料的吸附分离是一种更具前景的方法，因为它具有较低的能耗和更高的效率。
多孔配位聚合物 (PCP) 或金属‒有机框架 (MOF) 因其高比表面积、可设计／可修改的结构以及独特的柔性，为有效分离提供了新的可能性。中山大学陈小明院士／张杰鹏教授团队开创了金属多氮唑框架 (metal azolate framework, MAF) 体系，并通过晶体工程策略设计合成了系列具有不同拓扑和活性位点的 MAF 材料，这类材料已在许多吸附分离体系中展现出潜在应用价值。例如，他们首次报道了具有天然沸石拓扑的 SOD-[Zn(mim)₂] (MAF-4/ZIF-8, Hmim=“2-甲基咪唑”) (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1557)，以及具有裸露 N 位点的同构 SOD-[Zn(mtz)₂] (MAF-7, Hmtz=“3-甲基三氮唑”) (Adv. Mater. 2011, 23, 1268)。
其中，MAF-4 作为研究最多的 MOF 材料之一，其孔径仅为 3.4 Å，不过它可以通过配体旋转/摆动而瞬时打开，即典型的门控柔性，以允许更大的分子扩散和吸附。但是，MAF-4 的吸附选择性通常并不高，通过施加外部电场或引入更大的取代基可以限制其配体的旋转／摆动，将选择性提高不超过 30%。

研究内容

近日，陈小明／张杰鹏／周东东团队将 MAF-4 中 2-甲基咪唑配体替换成 3-溴三氮唑，在成功保持主体 SOD 框架不变的情况下，引入卤键作为额外的框架内相互作用，不仅改变了结构的配位模式，还产生了独特的卤键门控效应（图 1）。

图片

  • 图 1. MAF-7Br（左）与MAF-7（右）的（a,b）配位模式、（c,d）孔窗以及（e,f）孔道结构

单晶 X 射线衍射 (SCXRD) 显示 MAF-7Br 与 MAF-4 同构，且配体上保留了一个未配位的 N 原子，类似于 MAF-7。相较于 MAF-4/MAF-7 的 3.4 Å孔径，MAF-7Br 的孔径显著减小到 0.3 Å，且存在三对 Br‧‧‧N（3.16 Å）卤键作用。

值得注意的是，在 C₆ 环烃三组分混合液相竞争吸附测试中，卤键的引入极大地提高了材料的分离性能。气相色谱 (GC) 显示 MAF-7Br 具有超高的苯选择性 (113±2)，即单次吸附‒脱附循环后可得到纯度为 98.2% 的苯（图 2），而 MAF-7 的苯选择性不超过 2。MAF-7Br 不仅是少数能够将苯从其三元混合物中分离的吸附剂之一，而且是迄今为止报道的最高苯选择性的多孔材料。

图片

  • 图 2. MAF-7Br 与 MAF-7 在等摩尔 C6 环烃混合物浸泡后消解溶液的 GC 图谱

计算机模拟进一步证实了卤键的引入提高了门控的能垒，在实现 C₆ 环烃分子分离中起到至关重要的作用。虽然 MAF-7 和 MAF-7Br 的门控过程均源自于配体的旋转，但窗口处有／无卤键，门控能垒和扩散速率有明显差异。具体而言，MAF-7 具有较大的孔径且孔窗处无明显作用力，不同客体显示出相似的门控能垒 (50.1‒58.8 kJ mol⁻¹) 和扩散速率 (10⁻⁹ m s⁻¹)。而在 MAF-7Br 中，由于孔径较小且存在 Br‧‧‧N 卤键的作用，环己烯和环己烷的门控能垒分别大幅提升至 80.4 和 89.6 kJ mol⁻¹，而苯的扩散能垒只有 61.6 kJ mol⁻¹，因此只有苯才能在孔道中扩散（图 3）。

图片

  • 图 3. 不同客体在 MAF-7Br（上）和 MAF-7（下）中的（a,b）门控过程、（c,d）能垒及其（e,f）扩散速率


目前，氢键、配位键和疏水效应已被用作实现高效吸附分离的门控机制。作为第一个卤键门控的例子，这项工作为探索更多调节框架柔性的方法和高效分离提供新的设计策略。

该成果以“Introducing halogen-bonded gates in zeolitic frameworks for efficient benzene/cyclohexene/cyclohexane separation” (《在沸石框架中引入卤键门控实现三组分 C₆ 环烃分离性能新纪录》) 为题，受邀发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上，并入选 RSC 中山大学百年校庆专刊。

图片

论文信息

  • Introducing halogen-bonded gates into zeolitic frameworks for efficient benzene/cyclohexene/cyclohexane separation
    Zi-Jun Liang‡, Fang-Di Dong‡, Le Ye, Kai Zheng, Ding-Yi Hu, Xi Feng, Wen-Yu Su, Zhi-Shuo Wang, Mu-Yang Zhou, Zi-Luo Fang, Dong-Dong Zhou*（周东东，中山大学）, Jie-Peng Zhang*（张杰鹏，中山大学）and Xiao-Ming Chen（陈小明，中山大学）
    Chem. Sci., 2025, 16, 3307-3312
    https://doi.org    /10.1039/D4SC06624C

通讯作者

图片
周东东 副教授
中山大学

本文通讯作者，中山大学副教授，博士生导师，2016 年毕业于中山大学获博士学位，后以特聘副研究员身份在陈小明&张杰鹏教授团队开展科研工作，2019 年起任中山大学化学学院副教授；目前研究兴趣为动态/柔性多孔材料及其在吸附分离、催化等方面的应用；参与编纂专著两部，已发表学术论文 70 多篇，H 指数 30，其中以第一/通讯作者在 Nat. Mater.、Sci. Adv.、JACS (2 篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3 篇)、CCS Chem. 等国内外知名期刊上发表论文 30 余篇；主持国自然面上（2 项）、青年基金等项目；入选 2023 年度广东省重大人才工程青年人才、2021 年度美国化学会 Cryst. Growth Des. 新锐科学家、2024 年度英国皇家化学会 J. Mater. Chem. A 新锐科学家；担任 SmartMat 和 Chin. J. Struct. Chem. 期刊青年编委。







图片
张杰鹏 教授
中山大学
本文通讯作者，中山大学教授，博士生导师，2005 年毕业于中山大学获博士学位，2005‒2007 年在日本京都大学从事博士后工作，2007 年至今在中山大学化学学院工作，历任副教授、教授、博士生导师；从事配位聚合物等分子基晶态多孔材料的设计合成与功能研究，在 Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem. 等期刊上发表论文 170 多篇，H 指数 73。2011 年获中国化学会青年化学奖，2012 年获国家杰出青年科学基金，2015 年入选长江学者特聘教授，2016 年获政府特殊津贴，2019 年获中国青年科技奖和广东省自然科学奖一等奖（第一完成人），2020 年获科学探索奖，并多次入选全球高被引科学家名录。

期刊介绍

图片

Home to exceptional research and thought-provoking ideas. Open and free, for authors and readers.

图片

rsc.li/chemical-science

Chem. Sci.

2-年影响因子*7.6分
5-年影响因子*8.0分
JCR 分区*Q1 化学-综合
CiteScore 分†14.4分
中位一审周期‡33 天


Chemical Science 是涵盖化学科学各领域的跨学科综合性期刊，也是英国皇家化学会的旗舰期刊。所发表的论文不仅要在相应的领域内具有重大意义，而且还应能引起化学科学其它领域的读者的广泛兴趣。所发表的论文应包含重大进展、概念上的创新与进步或者是对领域发展的真知灼见。发文范围包括但不限于有机化学、无机化学、物理化学、材料科学、纳米科学、催化、化学生物学、分析化学、超分子化学、理论化学、计算化学、绿色化学、能源与环境化学等。作为一本钻石开放获取的期刊，读者可以免费获取所发表论文的全文，同时从该刊的论文版面费由英国皇家化学会承担，论文作者无需付费。

Editor-in-Chief

  • Andrew Cooper
    🇬🇧 利物浦大学

Associate editors

  • Vincent Artero
    🇫🇷 格勒诺布尔阿尔卑斯大学／法国原子能和替代能源委员会

  • Luis M. Campos
    🇺🇸 哥伦比亚大学

  • Lin Chen
    🇺🇸 西北大学

  • Graeme Day
    🇬🇧 南安普敦大学

  • Mircea Dincă
    🇺🇸 麻省理工学院

  • François Gabbaï
    🇺🇸 得克萨斯农工大学

  • Subi George
    🇮🇳 贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心

  • Ryan Gilmour
    🇩🇪 明斯特大学

  • Stephen Goldup
    🇬🇧 伯明翰大学

  • Jinlong Gong (巩金龙)
    🇨🇳 天津大学

  • Zaiping Guo (郭再萍)
    🇦🇺 阿德莱德大学

  • Christian Hackenberger
    🇩🇪 德国莱布尼茨分子药理学研究所

  • Malika Jeffries-EL
    🇺🇸 波士顿大学

  • Ning Jiao (焦宁)
    🇨🇳 北京大学

  • Tanja Junkers
    🇦🇺 莫纳什大学

  • Hemamala Karunadasa
    🇺🇸 斯坦福大学

  • Maja Köhn
    🇩🇪 弗莱堡大学

  • Yi-Tao Long (龙亿涛)
    🇨🇳 南京大学

  • James K McCusker
    🇺🇸 密歇根州立大学

  • Thomas J Meade
    🇺🇸 西北大学

  • Paolo Melchiorre
    🇮🇹 博洛尼亚大学

  • Gabriel Merino
    🇲🇽 墨西哥国家理工学院科研和高级研究中心

  • Hannah Shafaat
    🇺🇸 加州大学洛杉矶分校

  • Dmitri Talapin
    🇺🇸 芝加哥大学

  • Toshiharu Teranishi
    🇯🇵 京都大学

  • Andrei Yudin
    🇨🇦 多伦多大学

* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)

† CiteScore 2023 by Elsevier

‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件







图片

图片


欢迎联系我们发布论文报道
📧 RSCChina@rsc.org

点击下方「阅读原文」查看

↓↓↓

继续滑动看下一个
RSC英国皇家化学会
向上滑动看下一个