cover_image

蒲宗华/木士春/黄胜云Small：超快速焦耳加热合成铂硅化物，双活性位点助力高效HER

能源学人 2025年03月22日 01:19
图片
图片

▲通讯作者：蒲宗华、木士春、黄胜云

通讯单位：福建师范大学、武汉理工大学、中国科学院赣江创新研究院

DOI：10.1002/smll.202412528（点击文末「阅读原文」，直达链接）


随着全球能源需求的不断增长，传统化石燃料的有限性以及其对环境造成的负面影响促使科学家们寻找可持续且环保的替代能源。氢气作为一种清洁、高效的能源载体，因其在能源存储和转换中的巨大潜力而备受关注。然而，电解水制氢过程需要高效的催化剂来降低能耗，尤其是在酸性条件下。铂（Pt）基催化剂虽然在氢气生成反应（HER）中表现出色，但其高昂的成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，开发高效、低成本的催化剂成为当前研究的热点。近年来，研究发现某些阴离子（如硫化钼边缘的硫原子）也能作为催化活性位点，这为设计新型催化剂提供了新的思路。然而，如何同时利用阴离子和阳离子作为活性位点，以及如何高效合成具有这些特性的金属硅化物，仍是亟待解决的科学问题。







论文概要

2025年3月19日，福建师范大学蒲宗华教授，武汉理工大学木士春教授及中国科学院赣江创新研究院黄胜云副研究员等在期刊Small上发表了题为“Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Intermetallic Silicides with Anion-Cation Double Active Sites for Efficient Hydrogen Evolution”的论文。本研究通过超快速焦耳加热技术成功合成了纳米尺度的铂硅化物（PtSi）金属间化合物，并揭示了其在氢气生成反应（HER）中的卓越性能。研究发现，PtSi中的阴离子硅（Si）和阳离子铂（Pt）同时作为活性位点，共同促进了氢气的生成。通过密度泛函理论（DFT）计算和原位拉曼光谱分析，我们证实了Pt和Si在HER过程中作为双重活性位点的作用机制。实验结果表明，PtSi在酸性条件下展现出极低的过电位（10 mA cm⁻²时仅为14 mV），远优于商业Pt/C催化剂。此外，焦耳加热技术还被证明是一种通用的合成方法，可用于制备多种金属硅化物，如RhSi、Pd₂Si和Ru₂Si₃等，这些材料也表现出优异的HER活性。本研究不仅为识别真正的活性位点提供了新途径，还为开发高性能HER催化剂开辟了新的方向。



图文解读
图片


图1展示了通过焦耳加热技术合成铂硅化物（PtSi）纳米颗粒的过程及其微观结构。图1a是合成过程的示意图，说明了将PtCl₂、SiO₂和NaBH₄混合后在氩气氛围中进行焦耳加热，利用NaBH₄作为还原剂，最终通过清洗去除副产物得到PtSi。图1b的透射电子显微镜（TEM）图像显示了大量PtSi纳米颗粒的存在，其尺寸在7到50纳米之间，平均直径约为20纳米。图1c的明场扫描透射电子显微镜（STEM）图像揭示了这些纳米颗粒的不规则形状。图1d的高分辨率TEM图像进一步确认了这些颗粒的晶体结构，显示出0.206纳米的晶面间距，对应于正交晶系PtSi的（121）晶面。图1e-h通过高角环形暗场STEM（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）的元素分布图，清晰地展示了Pt和Si元素在纳米颗粒中的均匀分布。这些结果表明，通过焦耳加热技术成功合成了具有明确晶体结构和均匀元素分布的PtSi纳米颗粒。


图片


图2通过多种光谱技术对合成的PtSi进行了详细的结构和电子态分析。图2a的X射线衍射（XRD）图谱显示，PtSi的晶体结构与正交晶系的PtSi标准图谱（PDF# 71–0523）高度一致，表明成功合成了PtSi相。图2b展示了Pt L₃边的X射线吸收近边结构（XANES），与Pt箔和PtO₂对比，PtSi的白线强度高于Pt箔但低于PtO₂，表明Pt处于介于金属和氧化态之间的Ptδ⁺（0 < δ⁺ < 4）氧化态。图2c的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换图谱揭示了PtSi中Pt与Si之间的键合，其特征峰位于1.95 Å，而Pt箔和PtO₂中Pt─Pt和Pt─O键的特征峰分别位于2.62 Å和1.62 Å。图2d的Si K边XANES图谱显示，PtSi中Si的结合能相对于纯Si有显著降低，表明Si原子带有负电荷，这可能是由于Pt向Si转移了电子。图2e-g的波let变换EXAFS分析进一步直观地展示了Pt─Si键的存在。这些分析结果表明，PtSi具有独特的电子结构和化学键合，这可能是其优异催化性能的根源。


图片


图3详细展示了PtSi在酸性条件下氢气生成反应（HER）中的电化学性能。图3a的线性扫描伏安（LSV）曲线比较了PtSi、商业Pt/C催化剂和Si在0.5摩尔/升硫酸溶液中的HER性能。结果显示，Si几乎不具有HER活性，而PtSi和商业Pt/C均表现出优异的催化活性，且PtSi的起始电位接近零。图3b列出了PtSi和商业Pt/C在10、50和100毫安/平方厘米电流密度下的过电位，PtSi的过电位分别为14、30和51毫伏，均低于商业Pt/C，表明PtSi具有更高的催化效率。图3c的塔菲尔（Tafel）斜率图进一步证实了PtSi的快速反应动力学，其斜率为23.2毫伏/十倍率，低于商业Pt/C的26.4毫伏/十倍率。图3e和3f分别展示了PtSi在2000次循环伏安测试前后的LSV曲线以及在0.5摩尔/升硫酸中连续电解24小时后的稳定性测试结果。这些结果表明，PtSi在酸性条件下具有出色的稳定性和耐久性，即使在长时间电解过程中，其电流密度也几乎没有变化。此外，PtSi在HER过程中的法拉第效率超过97%，这意味着观察到的电流主要来源于氢气的电催化生成。


图片


图4通过理论计算和原位拉曼光谱分析揭示了PtSi中Pt和Si作为双重活性位点的作用机制。图4a-c展示了用于密度泛函理论（DFT）计算的理论模型，考虑了Pt和Si单独或同时作为氢吸附位点的三种情况。图4d的自由能图显示，当Pt和Si同时作为活性位点时，氢吸附的吉布斯自由能为0.70电子伏特，显著低于单独的Pt（1.14电子伏特）或Si（0.90电子伏特）。这表明Pt和Si在HER过程中共同发挥作用。图4e的Bader电荷分析进一步揭示了Pt和Si之间的电子重排，表明两者之间存在活跃的电子相互作用。图4f的投影态密度（PDOS）分析表明，PtSi的d带中心为2.43电子伏特，低于Pt的2.93电子伏特，这意味着PtSi对氢的吸附和解吸具有适中的能力，有利于HER。图4g的原位拉曼光谱在HER条件下监测到Pt─H和Si─H键的振动模式，分别位于约2100和2004波数处，这进一步证实了Pt和Si在PtSi中作为氢吸附的主要位点。这些结果表明，PtSi的优异HER性能源于Pt和Si的协同作用。


图片


图5展示了焦耳加热技术合成其他金属硅化物（如RhSi、Pd₂Si和RuSix）的能力，并评估了它们的HER性能。图5a列出了这些金属硅化物的典型晶体结构。图5b-d的XRD图谱分别展示了RhSi、RuSix和Pd₂Si的晶体结构，表明成功合成了这些材料。图5e比较了这些金属硅化物在0.5摩尔/升硫酸溶液中的HER性能。结果显示，RhSi、Pd₂Si和RuSix分别在10毫安/平方厘米电流密度下表现出27、70和132毫伏的过电位，虽然性能不如PtSi，但仍然优于许多其他催化剂。这些结果表明，焦耳加热技术不仅适用于PtSi的合成，还具有广泛的普适性，可用于制备多种金属硅化物，并为开发高性能HER催化剂提供了新的思路。



总结展望

总之，本研究通过超快速焦耳加热技术成功制备了有序的铂硅化物（PtSi）金属间化合物，并揭示了其在酸性条件下氢气生成反应（HER）中的卓越性能。PtSi展现出了极低的过电位（在10、50和100 mA cm⁻²的电流密度下分别为14、30和51 mV），以及在酸性环境中优异的稳定性，这表明其在实际应用中具有巨大的潜力。密度泛函理论（DFT）计算表明，当Pt和Si同时作为活性位点时，氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）达到最优值，这一理论预测得到了原位拉曼光谱的进一步证实，明确了Pt和Si在PtSi中作为双重活性位点的作用。这一发现不仅为高性能催化剂的设计提供了新的思路，还为利用焦耳加热技术合成其他高性能材料开辟了新的途径。未来的研究可以进一步探索其他金属硅化物的催化性能，并优化焦耳加热技术以实现更高效的催化剂制备和更广泛的应用。











文献信息：Ultrafast Carbothermal Shock Synthesis of Intermetallic Silicides with Anion‐Cation Double Active Sites for Efficient Hydrogen Evolution. Tingting Liu;Yuyu Liu;Ruting Lin;Chen Chen;Zonghua Pu;Yuzhi Sun;Shengyun Huang;Qingjun Chen;Abdullah M Al‐Enizi;Ayman Nafady;Mohd Ubaidullah;Xueqin Mu;Qiufeng Huang;Shichun Mu. ISSN: 1613-6810 , 1613-6829; DOI: 10.1002/smll.202412528. Small : nano micro. , 2025





超快高温焦耳热冲击技术推广



图片
01



超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术，特别是闪蒸焦耳热和快速焦耳热技术，是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度和精确的温度控制，这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角。
该技术基于焦耳定律，通过大电流产生的电阻热，在极短时间内实现材料的快速升温，甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性。焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法，如马弗炉和管式炉，其加热速度之快，远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

图片
02



焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温，能达到1秒内升温至3000K的效果，试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点，极大地节约了科研人员宝贵的科研时间，并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用，还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室（超）高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。



1）焦耳加热装置标准版


图片



2）焦耳加热装置通量定制版


图片


03



应用成果


向上滑动阅览

  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

04



仪器信息可参阅

公司官网：

https://www.zhongkejingyan.com.cn/

仪器信息网：

https://www.instrument.com.cn/netshow/SH118239/


扫码联系客服
图片
联系人：王工
联系电话：15201629101




微信扫一扫
关注该公众号

继续滑动看下一个
能源学人
向上滑动看下一个