利用DFT方法探究一类自组装[Pt 2 M 4 (C≡CH) 8 ] (M=Cu, Ag)簇合物的电子结构和光谱性质

应用TD-DFT (time-dependent density functional theory) 并PCM (polarizable continuum model) 模型研究了一类自组装的[Pt 2 M 4 (C≡CH) 8 ] (M=Cu, Ag)簇合物的电子结构和光谱性质. 应用DFT (density functional theory) 方法优化了该簇合物的基态及激发态结构. 综合计算结果,得到与试验结果相一致的结构与光谱特点. [Pt 2 Ag 4 (C≡CH) 8 ]具有呈 D 4 和 D 4h 对称性的两个稳定的基态几何结构. Pt-M距离预示弱相互作用的存在. Cu-Cu距离大于俩个Cu原子的范德华半径和而Ag-Ag间距与俩个Ag原子的范德华半径和差别不大. 激发过程使得Pt…M, Ag…Ag作用增强, 虽然Cu…Cu距离也相应缩短,但是其仍大于范德华半径之和. [Pt 2 Cu 4 (C≡CH) 8 ]、[Pt 2 Ag 4 (C≡CH) 8 ] (A) 和 (B) 的最低能吸收在450、365 和375 nm 处, 发射在611、431 和435 nm处. 红外可见谱范围内, [Pt 2 M 4 (C≡CH) 8 ]的吸收波带都有Cu 或 Ag成分的贡献, 所以没有ILCT 或 MPtLCT跃迁特征出现 (ILCT: intraligand charge transfer; MLCT: metal-to-ligand charge transfer). 由于最低能吸收和发射具有不同的跃迁特征,所以发射不是来自于最低能吸收. [Pt 2 Ag 4 (C≡CH) 8 ]簇合物的M…M相互作用在激发态增强, 发射光谱具有显著的ILCT特点, 这也是[Pt 2 Ag 4 (C≡CH) 8 ]的发射波长相对于其对应的同配体前躯体[Pt(C≡CH) 4 ] 2- 有少许蓝移的原因.