卤代磷铜（I）配合物在固态和溶液中的结构：用X射线晶体学和CP/MAS-31P研究{1H}-NMR光谱学

以4,5-二甲基-2-苯基膦（dmppn）为原料，与卤化铜（I）CuX（X=Cl，I）或二卤化铜（II）CuX2（X=C1，Br）合成了卤代磷铜（I。通过单晶X射线晶体学测定了3的晶体结构，并显示出被称为无限阶梯聚合物的超分子结构。据我们所知，该络合物是卤代铜（I）与磷配体的无限阶梯聚合物的唯一络合物。通过CP/MAS–31P｛1H｝NMR光谱在固态下观察到这些配合物的化学位移为159.3（1）、158.1（2）和151.2 ppm（3），并且相对于CDCl3中的游离配体，它们显示出超过20 ppm的显著上场位移。这些向上场位移表明磷蛋白经历了来自铜（I）中心的强π-背贡献，并且配合物的向上场移动的幅度显示出以I>；Br>；Cl。这一趋势表明，π-反供体的程度受到卤素配体通过铜-卤素键的供体特性的影响。根据CP/MAS–31P{1H}–NMR数据，进一步确定这些配合物中的铜中心在扭曲的四面体中具有四配位，这一结果表明，三个配合物是由固态无限阶梯聚合物的超分子结构形成的。