Thermodynamique statistique - Thermodynamique des solutions

Abstract

La comprehension et la determination des equilibres complexes sont bien le souci majeur des thermodynamiciens chimistes, car les problemes pratiques auxquels ils sont confrontes se ramenent souvent a la connaissance de ces equilibres. Or, la resolution des systemes d’equations traduisant l’equilibre d’un systeme comportant des phases differentes, chacune d’elles etant formee de plusieurs constituants, necessite d’exprimer les variations d’enthalpie et d’entropie de formation ou de melange de chacune des phases et il s’agit non seulement d’evaluer ces grandeurs, mais, surtout, de formuler leurs variations avec la temperature et la composition (cf.  « Thermodynamique chimique » dans le present traite). Ce fascicule traite de la thermodynamique statistique des phases condensees. Les exemples permettent de mettre en evidence l’importance de la structure de la phase consideree. Nous decrivons differents modeles d’interaction qui permettent une representation des grandeurs thermodynamiques de melange de solutions solides de substitution ou d’insertion et de solutions liquides. En effet, il est possible de rendre compte des proprietes de ces solutions a partir de modeles atomiques simples (par exemple : paires de premiers voisins, triplets, tetraedres, atomes entoures). Pour ces divers modeles, et a divers ordres d’approximation pres, le calcul de la fonction de partition de la solution devient possible et permet le calcul des fonctions thermodynamiques. En particulier, l’ energie libre de melange Δ F  ’ d’une solution A - B a partir des constituants purs A et B (qui represente la variation d’energie libre du systeme entre l’etat non melange et l’etat melange) est donnee par : Q AB , Q A et Q B etant respectivement les fonctions de partition de la solution et des constituants purs A et B . Cette demarche permet de relier les proprietes macroscopiques des solutions aux proprietes atomiques de leurs constituants. Les initiateurs de tels modeles sont Bragg et Williams [5] et Guggenheim [6]. On se reportera egalement au tableau de notations en « Thermodynamique statistique. Presentation generale » Thermodynamique statistique- Thermodynamique des solutions .