Paramétrisation d'équations d'état par la mécanique quantique

Abstract

La chimie industrielle du XXI e siecle se doit de relever de nombreux defis economiques et environnementaux afin d'assurer son developpement futur. Les domaines prioritaires ont trait a l'ingenierie des procedes (thermodynamique, cinetique...) et aux techniques de modelisation (chimie calculatoire, simulations de procedes, dynamique des fluides...). S'il est aujourd'hui communement admis que la chimie quantique constitue une des nombreuses facettes de la chimie physique, le chemin qui mene a la reconnaissance de sa capacite de prediction et d'interpretation de phenomenes physico-chimiques n'a pas pour autant ete un long fleuve tranquille. Loin des diatribes infondees dont elle est encore parfois la cible, la chimie calculatoire est neanmoins occupee a gagner son pari, comme en temoigne cette intervention de Gilbert Gaillard [1], ancien president de la societe francaise Hoechst: « Aujourd'hui, la chimie industrielle a sa source dans la chimie theorique dont elle est l'application, l'accomplissement, et qu'elle contribue a enrichir par les questions qu'elle lui soumet. Par ailleurs, elle met en œuvre les acquis d'autres sciences fondamentales: physique, thermodynamique, mecanique, genie des procedes... Ces apports constituent son paysage quotidien et lui assurent des possibilites de developpement ». Les methodes de chimie quantique impliquent la description mathematique d'un systeme constitue de noyaux et d'electrons, constitutifs de la matiere [2], et la resolution d'equations comme celle de Schrodinger. L'application pratique de ces techniques passe par l'elaboration et la programmation d'algorithmes permettant la description quantitative des phenomenes physiques et chimiques au sein de ce systeme. Les applications de la chimie calculatoire en matiere de genie des procedes sont nombreuses et variees: prediction de donnees spectroscopiques et thermochimiques, developpement de nouvelles molecules possedant une reactivite selective, amelioration des procedes existants et elaboration de nouveaux processus... L'exemple des equations d'etat constitue une excellente illustration de la capacite des ingenieurs chimistes a appliquer et a developper des concepts et des modeles originellement concus par les theoriciens. Cette tendance se precise avec l'avenement et la vulgarisation des equations d'etat non cubiques [3] qui s'imposent avec force au niveau industriel. Les proprietes calculees au niveau quantique peuvent etre utilisees comme variable d'essai pour un traitement posterieur, contribuant ainsi a une certaine continuite entre les differentes etapes de la determination des proprietes physico-chimiques. Ce role d'interface est abondamment utilise au cours de ce travail. Ainsi, la parametrisation d'equations d'etat par la connaissance des parametres critiques des especes chimiques mises en jeu constitue l'essence de cet article. Dans le cadre d'une approche tout a fait generale, les methodes predictives et l'analyse statistique fournissent la clef pour estimer les parametres critiques. Nous avons opte pour la regression lineaire multiple impliquant des variables judicieusement choisies pour leur influence sur ces parametres critiques. Le choix des descripteurs repose sur la determination des proprietes influant sur la valeur de ces parametres critiques et est conditionne par la possibilite d'evaluer ces grandeurs a l'aide des methodes de chimie quantique.