Effective Forces Between Diamagnetic and Paramagnetic Ions in D 2 O at Low and Moderate Ionic Strengths: An NMR Relaxation Study

Abstract

On etudie la dynamique de plusieurs paires d'ions attractifs et repulsifs en solution aqueuse a des forces ioniques atteignant 1 mol l -1 . La mesure des taux de relaxation nucleaire longitudinale des protons des ions diamagnetiques fournit l'information experimentale. On a choisi les solutions ioniques de sorte que le principal mecanisme de relaxation de ces protons soit les fluctuations temporelles de leur interaction dipolaire magnetique avec les spins electroniques des ions paramagnetiques. Cette interaction depend fortement du potentiel des forces moyennes (PMF) ion-ion et des coefficients d'auto-diffusion ioniques. On calcule les correlations spatiales ion-ion et les PMF associes a l'aide d'une nouvelle approximation des equations integrales de la mecanique statistique des liquides. Ce formalisme traite tous les ions comme des particules discretes. Il est fonde sur les PMF d'infinie dilution des differentes paires d'ions. Il melange une theorie de Born-Oppenheimer pour la dilution infinie avec une approximation de type McMillan-Mayer pour tenir compte de la concentration ionique. Il va au-dela du modele d'ecrantage de Debye-Huckel ou une distribution continue de charge rend compte des effets des ions discrets environnants. Il est relie au concept des constantes dielectriques locales qui generalisent la constante dielectrique macroscopique usuelle et sont fonction des distances ion-ion. On a mesure les coefficients d'auto-diffusion des ions diamagnetiques par des techniques RMN de gradients pulses de champ magnetique (PMFG), appliquees aux protons resonnants. Dans les solutions paramagnetiques contenant plusieurs especes protonees, les precautions particulieres a prendre sont discutees en detail. Dans toutes les solutions considerees la theorie rend bien compte des taux de relaxation en fonction des charges des ions, de leurs concentrations et de la frequence de resonance des protons. On compare les resultats de relaxation predits par la nouvelle approximation des PMF ion-ion a ceux deduits du formalisme d'ecrantage coulombien simple de Debye-Huckel, qui s'applique encore assez bien jusqu'a des forces ioniques moderees.