Dynamic Structure-Conversion Programming of Metal Complexes in Response to External Stimuli: Chiral Sensing and Achiral Sensing

生体内の金属タンパク質は、生体分子の構造固定や、 高選択的な分子認識、さらには高い酵素活性など多彩な 機能発現を担っている。多くの場合、金属イオンは置換活 性な配位子交換特性を持ち、外部刺激に応答した構造変 換と特異な機能発現を示す。ヘモグロビンがよく知られた 例である。酸素分子がヘム鉄中心に配位すると鉄中心の 酸化状態が変化し、この状態変化が引き金となって、鉄イ オンのポルフィリン環中心への移動、ヒスチジン側鎖の移 動、と次々に構造情報が伝達していき、最終的には酸素 分子の取り込みに対してアロステリック効果を示す 。 生体分子中での構造情報の伝達は不斉環境下でなさ れるので、不斉構造を含む情報伝達も極めて重要であ る。人工系においては、不斉情報の伝達を活用した不斉 分子の絶対配置の決定と光学純度の定量を行う『キラリ ティーセンシング』や、外部刺激に応答してらせん などキラルな三次元構造の制御や変換を行う『らせんス イッチング』は、バイオ、ナノ、エコ、マテリアル をキーワードとする多くの化学者にとって重要な研究課 題となっている。不斉な金属錯体では、有機配位子内の キラリティーとともに、配位立体化学が形成する錯体キ ラリティーの解析と活用が重要である。例えば、コバル ト (III)イオンなど置換不活性な金属中心をもつ錯体で は、エチレンジアミンなど不斉点をもたない配位子から も Λ–体と Δ–体といった対掌体 (エナンチオマー )が単 離される。それらは沸騰水溶液中でさえ安定で、ラセミ 化せず取り扱いやすいが、亜鉛粉末を加えると置換活性 なコバルト (II)錯体へ還元されるため、2時間以内にラ セミ化してしまう 。しかし、生体中でのイベントのよ うに必要なときに必要な機能を発現するには、その構造 を外部刺激により意図的に動かすことが重要である。金 属錯体は、特徴ある配位立体化学に加え、レドックス活 性やユニークな光学/磁気的特性、さらに小分子の活性 化など魅力的な性質をもつ。これらを生体系でみられる ようならせん構造中で外部刺激に応答して協同的に発揮 できれば、超分子レベルでの構造制御と機能発現が期待 される。本報では外部刺激に応答できる置換活性なキラ ル金属錯体に焦点を絞り、最近報告された簡便な合成法 と『キラリティーセンシング』や『らせんスイッチング』 を含む動的な構造スイッチングについて解説する。 置換活性な第一遷移金属イオンからなる金属錯体は通 常 4~ 6配位型構造を形成しやすい。特に、弱配位子場 Labile metal complexes have a dynamic coordination bond which is generally weaker than a common covalent bond found in organic molecules but more useful for incorporation of external donor molecules reversibly and dynamically. Since such labile metal complexes can rapidly construct and/or change specific chiral molecular structures, dynamic conversion of chiral molecular shapes can be applicable to sensing chiral and achiral external stimuli. This review provides recent examples of labile metal complexes for sensing of chiral and achiral molecules, some of which offer dynamic conversion of chiral structures by rapid ligand exchange phenomena in response to not only one specific external stimulus but also a unique combination of some external stimuli. This kind of dynamic responsiveness in labile metal complexes would be applicable to sophisticated nanoscience and related technology including dynamic structure and/or function switching of natural and/or artificial molecules.