Recent Advances for Reaction Mechanisms of Metal-Catalyzed Activations of Carbon-Containing Bonds with the Aid of Density Functional Calculations

アルキル基やアリール基のクロスカップリング反応 は、炭素―水素、炭素―炭素、炭素―ヘテロ原子結合の 開裂により、異なる炭素置換基を結合させる反応である。 玉尾および熊田のグループおよび R. Corriuらがそれぞれ 独立に、ハロゲン化アルケニルあるいはハロゲン化アリ ールと Grignard試薬を用いて Ni(II)触媒存在下でのクロ スカップリング反応を報告した 。その後、有機ハロ ゲン化物と有機ホウ素化合物からの Pd触媒存在下にお けるクロスカップリング反応である鈴木―宮浦カップリ ング反応 、ハロゲン化アリールあるいはハロゲン化ビ ニルと末端アルケンからスチレン誘導体をパラジウム触 媒存在下で合成する溝呂木―Heck反応 、有機ハロゲ ン化物と有機亜鉛試薬 (有機アルミニウム試薬あるいは 有機ジルコニウム試薬を用いてもよい )を Niあるいは Pd触媒存在下で用いて反応させる根岸カップリング 8−10) など、多くのカップリング反応が開発され、工業的にも 応用されている。鈴木―宮浦カップリング反応および溝 呂木―Heck反応のメカニズムの実験および DFT法によ る解明については、総説等が報告されている 。これ らのカップリング反応の基質としてハロゲン化物など脱 離しやすい官能基が結合した有機化合物が用いられてい ることが多いが、生成するハロゲン化物の除去などの操 作が必要であり、環境負荷をいかに小さくするかの課題 が残っている 。 有機合成の分野では、複雑な骨格を持つ有機化合物の 合成において、炭素―炭素結合生成反応が非常に重要で あるが、近年、金属触媒による炭素―水素結合、炭素― 炭素結合や炭素―ヘテロ原子結合を始めとした不活性結 合の活性化反応が開発されている 。炭素―水素結合 活性化の例は多くみられるが、炭素―炭素結合や炭素― ヘテロ原子結合の活性化については報告例が少なく、有 機合成化学上さらにチャレンジングな課題となってい る。この反応は、原子経済的にも原子効率的にも最近注 目されている。Fig. 1に示すように、炭素―炭素結合や 炭素―ヘテロ原子結合(O,N)の結合エネルギーは、85 kcal/molよりも大きくなり、ブロモベンゼンの炭素−臭 素結合エネルギーよりも大きい 。