Harmony of π-π Stacking Interaction and Metal Complexation to Generate Molecular Functional Emergence

分子組織化学は、組織化された分子間の相互作用によ って、個々の分子からは得られない、新しい反応性、電 子特性、磁性など創発的な機能を引き出すことを目的と している。このような分子組織を創製するためには、自 在な次元的空間設計、精密な分子合成、および多数・多 種の分子コンポーネントの自己組織化を通し、階層的に プログラムされた物質構築が重要な鍵となる。分子組織 の構築において、生体分子組織の階層性は示唆に富んで いる。基本的なビルディングブロック分子 (アミノ酸、 ヌクレオシド、糖、脂質など )が配列化し、「数」、「組成」、 「配列」、「方向」に分布を持たないファインな分子として、 タンパク質、DNA、RNA、多糖などの生体高分子の一 次構造が形づくられ、それらが厳密な「選択性」の上で、 正確な「空間配置」をとりながら組織化し、適切な「タ イミング」で高度な機能を発現している。これらの機能 は、個々のビルディングブロック分子からは予想もでき ない創発的なものであり、分子組織構築の様々なヒント が散見できる。 多数・多種類のコンポーネントから分子組織を構築す るために、また外部刺激に応答する柔軟性を有する分子 組織を構築するために、非共有結合性の弱い相互作用、 すなわち水素結合や ppスタッキング相互作用、金属 配位結合などを利用することは、極めて有効である。本 稿では特に、芳香族性の分子の ppスタッキング相互 作用によって構築される「場」と金属錯体とのハーモニ ーによって生み出される機能性分子組織の構築について 概観したい。 本論に入る前に、芳香族性分子の p-pスタッキング相 互作用について整理しておく。芳香族性分子は、(1) 平 面性もしくは直線性が高い、(2) 非芳香族性分子に比べ て小さな HOMO-LUMOギャップをもつ、(3) 非芳香族 性分子に比べて分極しやすい、などの特性を示す。3次 元の p-pスタッキング構造をデザインするための重要な キーポイントが、特に (1)および (3)に見られる。大き な分極率を示す芳香族性分子では、分子内に誘起双極子 が生じやすいため、誘起双極子間の相互作用 (分散力 ) が、芳香族性分子間の p-p相互作用に大きく寄与してい る。さらに、平面性の分子同士が面と面を向かい合わせ て接することにより、分散力の効果が最大限に活かされ ることとなり、いわゆる face-to-faceの会合様式が形成 される。 同種の芳香族性分子間の会合では、分子内の電荷分布 によって、分子同士が平行に少しずれた形でスタッキン グした構造 (Fig. 1b)や、サイドオン (ヘリンボーン )型 の構造 (Fig. 1c)が多くみられる。一方、異なる 2種類の In this review, we focus on the integrated assemblies of metal complexes and their functional emergence generated by the synergy effects of p-p stacking interaction and metal complexation. Programmable construction of integrated molecular assemblies is the best measure for bringing out the emergent functions which can be evolved from the intermolecular communications of functional molecular components. Combination of p-p stacking interaction and metal complexation allows not only to reinforce the mutual interactions but also to generate the emergent intermolecular communications. This review introduces the recent studies including the synergy effects on electrical, magnetic, catalytic and molecular recognition functions in soft, crystalline and single molecular materials.