Thermodynamic Study on Simple Molecular Glasses

Abstract

一般に液体を冷却すると,融点より少し低い温度で結晶 化するが,ある種の液体は容易に過冷却する.過冷却液体 をさらに冷却すると,どんどん粘性を増し(分子運動が遅 くなり),やがてガラス転移を起して凍結する.代表的なガ ラス形成物質は,SiO2などの酸化物や高分子であるが,ア ルコール類も容易にガラス化するし,冷却速度が十分速け れば,水やベンゼンなどの低分子物質もガラス化すること が知られている.このことから,ガラスを気体,液体,結 晶に次ぐ第 4の状態と考えることもできる. ガラス転移で最も不思議なのは,上述したような粘性あ るいは分子運動の緩和時間の増大がアレニウス則に従って 起こるのではなく,ガラス転移温度 Tgより少し低い温度 T0 に向かって発散的に起こることである.この発散の激しさ については Angellが“fragility”という概念で整理している. 分子運動が絶対零度に向かって発散的に遅くなるのは理解 しやすいが,有限温度で発散するのは極めて不思議である. ガラス転移のことをしばしば“動的相転移”と呼ぶのはそ のためである.このような現象の特異性から,また前述し たようなガラスの一般性から,ガラス転移機構が解明され ればノーベル賞は確実と長年言われているが,その実現は 容易ではない.その最大の理由は,T0に向かって冷却する 途中で緩和時間が実験の時間スケールを越えてしまうため, 実験では絶対に T0に達することができないためである.筆 者は長年ガラス転移を研究しているが,「永遠に辿り着けな いと分かっているものをどうして追いかけるの?」とよく 言われる.「それが研究者のロマンというものだ」などとは 言わないが,確かにこの「時間の壁」がガラス転移をミス テリアスなものにしている. 以上に述べた理由から,ガラス転移の機構解明につい ては理論研究が先行している.古くはエントロピー理論 , Adam-Gibbs理論 ,自由体積理論 などの熱力学理論, 1980年代半ばに現れて注目されたモード結合理論 ,2000 年ぐらいからはレプリカ法 ,(自由)エネルギーランドス ケープを用いた手法 などがよく知られている.これらの 理論は,どれも決定的なものではなく(逆に完全に否定さ Thermodynamic Study on Simple Molecular Glasses