Einfluss von Chlorid und Elektrolytstabilität auf die Bildung von Passivierungsschichten an der Negativen Elektrode von Mg Batterien: eine operando EQCM-D Studie

Aufgrund ihrer hohen theoretischen Energiedichte, Verfügbarkeit und geringeren Tendenz zur Dendritenbildung sind wiederaufladbare Mg Batterien eine interessante alternative Batteriechemie.^1-3 Um aus der hohen theoretischen Energiedichte einen Nutzen zu ziehen, muss metallisches Mg als negative Elektrode (oft gemeinhin als Anode bezeichnet) der Batterie verwendet werden. Deshalb ist eine der größten Herausforderungen, einen Elektrolyten zu finden, der mit metallischem Mg kompatibel ist und Mg-Abscheidung und -Auflösung mit einer Effizienz von nahezu 100 % ermöglicht. Um dies zu erreichen, darf die Kombination von Mg Metall und Elektrolyt nicht zur Bildung von Passivierungsschichten oder ungleichmäßiger Mg-Abscheidung führen.^{4, 5} Um diese Herausforderung zu meistern, werden verschiedene Mg-Salze, welche meist in Ethern wie Dimethoxyethan (DME) gelöst sind, untersucht. Unter ihnen wird Mg(TFSI)₂ als kommerziell erhältliches Salz häufig als Hauptbestandteil für Mg-Elektrolyte verwendet. Es wurde jedoch festgestellt, dass es beim puren Mg(TFSI)₂ Elektrolyten aufgrund der Instabilität gegenüber Mg zu Nebenreaktionen kommt, was zu niedrigen Coulomb'schen Effizienzen, Passivierung und geringer Zyklenstabilität führt.^6-8 Insbesondere unterkoordinierte TFSI⁻ Anionen könnten eine höhere Reaktivität gegenüber Mg aufweisen als freies TFSI⁻.⁶ Des Weiteren neigen Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Wasser dazu, mit Mg unter Bildung von passivierenden Oxiden oder Hydroxiden zu reagieren.^{9, 10} Es ist allgemein bekannt, dass die Zugabe von MgCl₂ dazu beiträgt, diese Probleme zu überwinden, indem sie die Coulomb‘sche Effizienz erhöht und die Überpotentiale für die Mg-Abscheidung und Auflösung verringert.^{5, 10-13} Gleichzeitig wird die Zugabe von Chlorid als nachteilig für die Korrosion des Stromabnehmers und des Batteriegehäuses, das aus Aluminium beziehungsweise Edelstahl besteht, angesehen.¹⁴ Die positive Wirkung der Zugabe von MgCl₂ wurde nicht nur für Mg(TFSI)₂-basierte Elektrolyte festgestellt, sondern auch für andere Mg-Elektrolyte.^{15, 16} Verschiedene Studien haben versucht, diese Verbesserungen zu erklären, die Gründe werden allerdings immer noch kontrovers diskutiert.^{5, 17} Eine mögliche Erklärung ist die bevorzugte Adsorption von Chlorid auf der Mg Oberfläche, wodurch die Zersetzung des Elektrolyten verhindert wird, welche zu Passivierung führen würde.^{10, 11, 18} Ein weiterer Erklärungsansatz konzentriert sich auf die Komplexe im Elektrolyten, die für die Mg-Abscheidung aktiv sind. Dabei wurden aktive Chlorkomplexe wie Mg₂Cl₃⁺ identifiziert.^{13, 19} Die Wirkung von Chlorid auf Passivierungsschichten war Gegenstand von Spekulationen von Salama et al. im Jahr 2017.¹⁹ Es wurde vermutet, dass Chlorid dazu beitragen könnte, passivierende MgO und Mg(OH)₂-Schichten aufzulösen. Soweit uns bekannt ist, wurde diese Idee nicht weiterverfolgt und bisher auch noch nicht experimentell bestätigt. Solche Phänomene experimentell zu untersuchen ist schwierig, da die üblicherweise verwendeten ex situ Methoden, wie zum Beispiel Röntgenphotoelektronenspektroskopie, irreführende Ergebnisse liefern können, da die Grenzfläche sehr empfindlich ist und beim Auseinanderbauen der Zelle oder Reinigen der Probe leicht verändert werden kann.⁴ Die grundlegenden Prozesse an der Elektroden/Elektrolyt Grenzfläche sowie die Bildung und Morphologie von Interphasen und Passivierungsschichten sind daher noch nicht verstanden, was den Bedarf an vertiefter Forschung zu diesem Thema unterstreicht.^{4, 7, 10, 19-22}

Eine einzigartige und hochempfindliche Methode, um einen genaueren Einblick in gravimetrische und morphologische Veränderungen auf Metallelektroden unter Betriebsbedingungen zu gewinnen, ist die elektrochemische Quarzmikrowaage mit Dissipationsmessung (EQCM−D).^23-26 EQCM−D bietet die Möglichkeit, das mangelnde Verständnis der oben genannten Aspekte bei der Mg-Abscheidung zu überwinden. In unserer früheren Arbeit wurde die strukturelle Entwicklung der Arbeitselektrode während der ersten Mg-Abscheidungs- und Auflösungszyklen mit einem Mg(TFSI)₂/MgCl₂-basierten Elektrolyten untersucht, der Tetrabutylammoniumborhydrid (TBABH₄) als Additiv enthielt.²⁷ Durch tiefgehende Charakterisierung unter Anwendung EQCM−D-basierter hydrodynamischer Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass sich während der Mg-Auflösung eine poröse Interphase oder Passivierungsschicht bildet, die sich am Potential bei geöffnetem Stromkreis (open circuit potential, ocp) langsam auflöst. EQCM-D ohne Berücksichtigung von Obertönen und Bandbreiten wurde kürzlich in anderen Studien zur Untersuchung von Mg- und Li-Systemen eingesetzt.^28-30

In der vorliegenden Studie verwenden wir EQCM−D, um den Mg(TFSI)₂-basierten Elektrolyten mit und ohne Chlorid zu vergleichen. Um den Einfluss des TFSI⁻ Anions auf Nebenreaktionen und die Bildung von Passivierungsschichten zu verstehen, untersuchen wir zusätzlich einen Mg[B(hfip)₄]₂-basierten Elektrolyten mit und ohne die Zugabe von MgCl₂. Dabei sollte das [B(hfip)₄]⁻ Anion verglichen mit dem TFSI⁻ Anion stabiler gegenüber metallischem Mg sein.^{31, 32}

Daher weist es eine höhere Coulomb'sche Effizienz und eine insgesamt bessere Performance auf.^{31, 33-35} Durch den Vergleich der vier verschiedenen Elektrolyte können wir den Einfluss von Chlorid und dem zweiten Anion auf Nebenreaktionen, die Bildung von Passivierungsschichten und deren Stabilität aufzeigen.

Dabei wird Chlorid als Beschleuniger der Auflösung von Passivierungsschichten identifiziert, was die Hypothese von Salama et al.¹⁹ stützt. Darüber hinaus führt beim weniger stabilen Mg(TFSI)₂-basierten Elektrolyten das fehlende Chlorid zur Bildung größerer Mengen passivierten Magnesiums und damit zu niedrigeren Coulomb'schen Effizienzen und einer dicken und weiterwachsenden Passivierungsschicht mit kleinen Poren. Außerdem ist Chlorid im Mg[B(hfip)₄]₂-basierten Elektrolyten weniger wichtig, da das Anion gegenüber Mg intrinsisch stabil zu sein scheint, was zu hohen Coulomb'schen Effizienzen und weitestgehend passivierungsschichtfreiem Zyklieren auch im Fall des chloridfreien Elektrolyten führt. Allerdings ist auch dieser Elektrolyt weniger anfällig für Verunreinigungen, wenn er mit MgCl₂ kombiniert wird.

Um den Einfluss der Elektrolytzusammensetzung und des Vorhandenseins von Chlorid auf die elektrochemische Leistungsfähigkeit, Interphasenbildung und deren Stabilität zu vergleichen, wurden die Salze Mg(TFSI)₂ und Mg[B(hfip)₄]₂ als Hauptkomponenten für die Elektrolyte gewählt. Bereits geringe Mengen Wasser können sich nachteilig auswirken, indem sie mit Mg reagieren und passivierendes MgO und Mg(OH)₂ bilden.^{10, 36} Um den Einfluss von Wasserverunreinigungen auszuschließen und den Einfluss der Elektrolytbestandteile selbst zu untersuchen, wurde allen Elektrolyten TBABH₄ zugesetzt, um Wasser abzufangen und einen ausgeprägten Konditionierungsprozess innerhalb der ersten Abscheidungs- und Auflösungszyklen zu verhindern.^{16, 34, 37-39} Die vier Elektrolyte, die in dieser Studie untersucht wurden, sind 115 mM Mg(TFSI)₂ und 15 mM TBABH₄ in Dimethoxyethan (DME) mit und ohne 115 mM MgCl₂, sowie 120 mM Mg[B(hfip)₄]₂ und 20 mM TBABH₄ in DME mit und ohne 120 mM MgCl₂.

Bei der EQCM−D-Messung werden elektrochemische Daten mit der Änderung der Resonanzfrequenz Δf_n und der Bandbreite ΔW_n von Au-beschichteten Schwingquarzen für die Obertonordnungen n=3–13 kombiniert.

Dies ermöglicht, nicht nur Massenänderungen zu detektieren, die nach der Sauerbrey-Gleichung (Gleichung S1) proportional zur Frequenzabnahme sind, sondern auch detaillierte Informationen über die sich auf der Elektrodenoberfläche bildenden Strukturen zu erhalten (Gleichungen S4–10).^{26, 27, 40-43} Die für die jeweiligen Obertonordnungen unterschiedlichen Bandbreitenänderungen machen dies notwendig, sodass die alleinige Beschreibung über die Sauerbrey-Gleichung für die untersuchten Systeme nicht ausreichend ist. Eine detaillierte Beschreibung der EQCM−D und ihrer Anwendung findet sich in unseren früheren Veröffentlichungen und in den weiterführenden Informationen (SI).^{27, 44}

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Stabilität der Anionen und das Vorhandensein von Verunreinigungen und Chlorid eine entscheidende Rolle für die Performance der Mg-Abscheidung und Auflösung spielen. Die Bildung von Passivierungsschichten, ihre Struktur und Auflösung sowie die Morphologie der Mg-Abscheidung werden von diesen Parametern stark beeinflusst. Es wurde gezeigt, dass die Interphase eher eine Passivierungsschicht als eine gewünschte SEI, wie in Li-Ionen-Batterien, ist. Wenn das Anion weniger stabil ist und dazu neigt, mit metallischem Mg zu reagieren, wie zum Beispiel das TFSI⁻ Anion, bilden sich während des Zyklierens dicke Passivierungsschichten mit kleinen Poren. Dieser Effekt wird noch verstärkt, wenn zusätzliche Verunreinigungen im Elektrolyten vorhanden sind und keine wasserabfangenden Additive wie TBABH₄ verwendet werden. Die Zugabe von Chlorid führt zum Schutz des metallischen Mg, was eine höhere Coulomb'sche Effizienz, eine gleichmäßigere Morphologie des abgeschiedenen Mg und eine dünnere Schicht passivierten Mg zur Folge hat. Außerdem wird die stromlose Auflösung der Passivierungsschicht in Gegenwart von Chlorid beschleunigt.

Ist das Anion stabil gegenüber Mg, wie im Falle des [B(hfip)₄]⁻-Anions, ist eine weitgehend passivierungsschichtfreie Mg-Abscheidung und Auflösung möglich. Gleichwohl führt auch in diesen Elektrolyten der schützende Effekt von Chlorid zu einer geringeren Anfälligkeit gegenüber Verunreinigungen und damit zu einer geringeren Passivierungsschichtbildung. Der oft beschriebene, aber weniger gut verstandene Konditionierungsprozess, wird in stabilen Elektrolyten durch die Bildung und die anschließende Degradation der durch Verunreinigungen induzierten Passivierungsschicht dominiert. Die Tatsache, dass die Passivierungsschicht, die aus der Reaktion von Verunreinigungen mit Mg resultiert, bei hohen Potentialen entfernt werden kann und sich in nachfolgenden Zyklen bei stabilen Elektrolyten nicht mehr bildet, eröffnet die Möglichkeit der Vorkonditonierung, um eine gleichmäßigere Abscheidung zu erreichen und die Performance der Elektrolyte zu verbessern.

Ein vielversprechender Weg für die zielgerichtete Entwicklung von Elektrolyten ist die Suche nach weniger korrosiven Komponenten als Chlorid unter Beibehaltung der positiven Eigenschaften. Ein weiterer Weg ist die Entwicklung sehr stabiler Elektrolyte mit hoher Reinheit oder Verunreinigungen abfangender Additive, die ein effizientes Zyklieren auch ohne Chlorid ermöglichen.

Die Studie eröffnet eine neue Perspektive auf die Bildung von Passivierungsschichten, die durch verschiedene Elektrolytkomponenten beeinflusst wird. Die daraus resultierenden Konzepte können auch auf multivalente-Ionen-Batterien ausgedehnt werden, um systematisch Elektrolyte mit vorteilhaften Eigenschaften für ein effizientes Zyklieren zu entwickeln.

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.