T-förmige 14 Elektronen-Rhodiumkomplexe: Potentiell aktive Spezies in CH-Aktivierungen

Dreifach koordinierte 14-Valenzelektronen-Rhodiumkomplexe werden als aktive Spezies in verschiedenen katalytischen Umwandlungen im industriellen Maßstab postuliert.¹ Dazu gehören Hydrierungen mit dem Wilkinson Katalysator,² aber auch Aryl/Alkinyl-H- oder Aryl/Silyl-X Additionsreaktionen,³ Carbonylierungen⁴ sowie Alkandehydrierungen.⁵ Insbesondere bei Letzteren sind C−H-Aktivierungen die Schlüsselschritte, weshalb diese Reaktivität mit transienten ungesättigten Rh(I)⁶ und Ir(I)⁷ Spezies intensiv erforscht worden ist.

Solche koordinativ ungesättigte 14-Elektronen-Rh(I)-Komplexe wurden in situ entweder aus geeigneten Vorläufern erzeugt, welche durch Dissoziation schwach bindender Donor-Liganden^3c oder durch reversible C−H-Aktivierung aus einem cyclometallierten Rh(III)-Komplex erhalten wurden.⁸ Die Isolierung und vollständig Charakterisierung dieser Verbindungen ist jedoch nur in wenigen Fällen und dann auf Kosten ihrer Neigung zur C−H-Aktivierung gelungen, wie sie bei den katalytisch aktiven Spezies ausgeprägt ist.⁹ Erwähnenswert ist, dass in einer Reihe grundlegender Untersuchungen ein σ-Methan-Rhodiumkomplex sowie mehrere σ-Alkan-Rhodiumkomplexe sowohl in Lösung als auch im Festkörper charakterisiert wurden, ohne dass diese zu den C−H-aktivierten Produkten reagierten.¹⁰

Vor dem Hintergrund der Fähigkeit des Cbzdiphos-PNP^R-Pincer-Liganden, koordinativ hochgradig ungesättigte, T-förmige Übergangsmetallkomplexe zu stabilisieren,¹¹ wurde der Versuch unternommen, eine neutrale 14-Elektronen-Rhodium(I)-Spezies „einzurahmen“, deren Potenzial für oxidative C−H-Addition an das Metallzentrum erhalten bleiben sollte (Abbildung 1).

Durch Deprotonierung der Bis(t-butyl)phosphino- und bis(1-Adamantyl)phosphino-substituierten Cbzdiphos-PNP^R-Protio-Liganden 1 a und 1 b mit LiHMDS und in situ-Reaktion mit [Rh(COE)₂Cl]₂ in Toluol für 1 a, beziehungsweise die Isolierung des deprotonierten Liganden und die anschließende Reaktion in Cyclopentan für 1 b, wurden die entsprechenden Rhodiumkomplexe 2 a und 2 b erhalten (Schema 1).

Die Reaktionsprodukte 2 a und 2 b wiesen in Lösung deutliche unterschiedliche NMR-Eigenschaften auf. Während die bei 295 K aufgezeichneten ¹H- und ³¹P NMR-Spektren von 2 a mit effektiver C_2v-Symmetrie in Lösung in Einklang waren, was auf eine schnelle dynamische Inversion des Carbazolgerüsts auf der NMR-Zeitskala zurückzuführen ist, waren die Resonanzen für die t-Butylphosphin-Substituenten breit und die J-Kopplungen nicht aufgelöst.

Abkühlen auf 190 K führte zur Dekoaleszenz und zum Auftreten von Feinstruktur in den ³¹P NMR -Spektren, die auf eine unsymmetrische Spezies hindeuten, wobei die Kopplung der beiden ³¹P NMR -Resonanzen mit dem ¹⁰³Rh-Kern (J_PP=350 Hz, J_RhP1=88 Hz, J_RhP2=122 Hz) mit einer Rh(III)-Spezies in Einklang steht. Dies deutet auf eine Cyclometallierung einer der Methylgruppen der t-Butylphosphin-Substituenten hin, was auch durch das Auftreten einer ¹H NMR-Resonanz im Hydrid-Bereich (−14,1 ppm) unterhalb von 210 K und einer IR-Schwingungsbande bei ṽ(Rh−H)=1995 cm-⁻¹ unterstützt wird. Kristallstrukturanalyse von 2 a, von aus Pentan bei −40 °C gezüchtet Einkristallen, bestätigte die intramolekulare C−H-Aktivierung und das Vorhandensein eines zusätzlichen Hydrido-Liganden, was zu einer verzerrten quadratischen pyramidalen Koordinationsgeometrie (τ₅=0,05)¹² führt (Abbildung 2a).¹³

Aufgrund der größeren Rigidität der Adamantyl-Gruppen in Komplex 2 b erschien dieser als eine vielversprechende Alternative um die Cyclometallierung zu unterbinden. Tatsächlich weisen die ¹H- und ³¹P NMR -Spektren von Komplex 2 b die erwartete effektive C_2v-Symmetrie auf, während der J_Rh-P-Wert von 135,0 Hz des einzigen ³¹P NMR-Signals im Einklang mit einer Rh(I)-Spezies steht. Selbst bei niedrigen Temperaturen wurde keine Koaleszenz des ³¹P NMR-Signals beobachtet. Einkristalle, die sich für die Kristallstrukturanalyse von 2 b eignen, wurden aus einer gesättigten Pentan-Lösung bei −40 °C erhalten (Abbildung 2b), und die Struktur des Komplexes als niedervalente T-förmige Rh(I)-Spezies bestätigt. Letztere wird durch eine agostische Wechselwirkung zwischen Rh(I) und einer CH₂-Gruppe der P^Ad Einheit stabilisiert [Rh−H25 A 1,99(4) Å], die bei Rhodiumkomplexen mit aliphatischen C−H-Bindungen in unmittelbarer Nähe des Metalls zu erwarten sind.^{9c, 9e, 14}

Aufgrund des dynamischen Verhaltens von Komplex 2 a in Lösung wurde die Rolle eines T-förmigen Isomers 2aT (siehe Schema 2) bei der Isomerisierung näher untersucht. Die Aktivierungsbarriere für die Umwandlung von 2 a und 2 a′ (siehe Schema 2) wurde mit Δ$$ =9.8 kcal/mol aus dynamischen NMR-Experimenten berechnet, was mit einem theoretisch berechneten Übergangszustand für die reduktive Eliminierung der t-Butylgruppe von Δ$$ =6.2 kcal/mol im Einklang ist (siehe Hintergrundinformationen zu Details der theoretischen Methoden). Erwähnenswert ist, dass die T-förmige Form 2aT in einem flachen freien Enthalpieminimum von 5,2 kcal/mol über 2 a liegt. Ein alternativer Mechanismus für die Umwandlung von 2 a und 2 a′ über eine σ-Bindungsmetathese erwies sich als energetisch bedeutend ungünstiger.

Die schnelle Umwandlung von 2 a und 2aT und ihre ähnlichen Energien sind wahrscheinlich der Grund dafür, dass es möglich war, 2aT selektiv zu kristallisieren, indem man das Lösungsmittelsystem auf Toluol/HMDSO änderte und Triphenylphosphinsulfid hinzufügte, das 2aT durch schwache Koordination in Lösung zu stabilisieren scheint.

Eine Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen von 2aT, die aus einer gesättigten Toluol-Lösung, die mit HMDSO überschichtet wurde und einem Äquivalent Triphenylphosphinsulfid, bei −40 °C erhalten wurden, bestätigte eindeutig die Existenz des T-förmigen Isomers (Abbildung 3). Eine alternative Verfeinerung von 2aT als Dihydrid-Komplex wurde in Erwägung gezogen, aber durch den Vergleich mit der Kristallstruktur des [(PNP^tBu)Rh(H)₂]-Komplexes, der separat synthetisiert und charakterisiert wurde (siehe SI), ausgeschlossen. [(PNP^tBu)Rh(H)₂] weist deutlich kürzere Rh−N- und Rh−P-Bindungslängen auf, wie für einen Rh(III)-Komplex zu erwarten.

Die Bindungslängen in den beiden T-förmigen Rhodium(I)-Komplexen 2aT und 2 b sind generell ähnlich, jedoch besitzt Komplex 2 b im Vergleich zu 2aT längere Rh−P, aber eine kürzere Rh−N-Bindung. Dies lässt sich bei genauerer Betrachtung des Carbazolgerüsts verstehen: Im Fall von 2aT ist das Carbazolgerüst im Vergleich zur P−Rh−P-Ebene stark abgewinkelt, so dass insgesamt eine C_s-Symmetrie angenommen wird. Für 2 b hingegen sind die CH₂-Seitenarme verdreht, was zu einer verdrillten Ausrichtung des Carbazolgerüsts in der Ebene führt. Diese Anordnung ermöglicht eine kürzere Rh−N-Bindung (Abbildung 2c und d).

Erkenntnisse über die elektronische Struktur und damit in die Reaktivität von 2aT und 2 b lassen sich aus der Art der Grenzorbitale der T-förmigen Komplexe ableiten (Abbildung 3d für 2aT). Während das HOMO dem d_z²-Orbital entspricht und somit für π-Rückbindungen in der Ebene zur Verfügung steht, entspricht das leere d_x²_−y² -Orbital dem LUMO, das σ-Akzeptor-Wechselwirkungen mit weiteren Liganden ermöglicht. Die experimentelle Beobachtung, dass die Bildung von Addukten mit reinen σ-Donoren wie THF oder Et₂O nicht eintritt, lässt sich mit dem negativen elektrostatischen Potenzial am Rh(I)-Zentrum in trans Position zum starken Carbazolato-N-π-Donoratom (Abbildung 4c) erklären. Dagegen reagierten beide Komplexe 2 a und 2 b leicht mit (schwachen) π-Säuren, sogar unter Umkehrung der Cyclometallierung in 2 a, wie die Bildung der quadratisch-planaren 16-Elektronen-N₂-Komplexe 3 a,b (3 a: ṽ(N₂)=2100 cm⁻¹; 3 b: ṽ(N₂)=2095 cm⁻¹) in Gegenwart von Distickstoff zeigt (Schema 1 und SI).

Eine ähnliche π-Säure-Koordination wurde mit Ethylen beobachtet (Schema 3), wobei die η²-C₂H₄-Komplexe 4 a,b entstanden, die charakteristische spektroskopische Eigenschaften für diese Art von Komplex aufweisen. Einkristalle von 4 a, die für die Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, wurden aus einer Toluol/Et₂O-Lösung bei −40 °C erhalten, und die Molekülstruktur des Komplexes ist in Abbildung 4a dargestellt. Der η²-C₂H₄-Ligand ist asymmetrisch am Metallzentrum koordiniert, wobei die Abstände Rh−C39 und Rh−C40 2,170(5) bzw. 2,106(4) Å betragen, zudem mit einer aufgrund der Rückbindung leicht verlängerten C=C-Bindung [C39−C40 1,389(7)Å].

Bei der Kristallisation aus einer gesättigten Pentan-Lösung bei −40 °C kristallisierte jedoch das C−H-aktivierte Isomer 4 a_H (siehe Schema 3) als Hydrido(vinyl)-Rh(III)-Komplex selektiv aus (Abbildung 4b). Wie erwartet sind die Rh−P- und Rh−N- sowie die C=C(Vinyl)-Bindungslängen in 4 a_H im Vergleich zu 4 a kürzer. Beide Konstitutionsisomere lassen sich im Festkörper auch durch IR-Spektroskopie leicht unterscheiden: Der η²-C₂H₄-Komplex 4 a zeigt keine Schwingungsbanden zwischen 1700 und 2000 cm⁻¹, während der aus Pentan kristallisierte Komplex (4 a_H) eine ν(Rh−H)-Bande bei 1894 cm⁻¹ besitzt (Abbildung 4c).

Während in der Literatur Berichte über verbrückende²¹ und ein bidentat “verankertes“ Rh-Vinylhydrid existieren,²² ist Komplex 4 a_H unseres Wissens der erste einkernige Ethenyl(hydrido)-Rhodiumkomplex, der durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert wurde, wohingegen dieses strukturelle Motiv für Iridium-Komplexe bereits bekannt ist.^{7h, 7i} Die Isomerisierung von 4 a zu 4 a_H wurde mit theoretischen Methoden tiefergehend untersucht (Abbildung 4d), um zu verstehen, warum 4 a_H in Lösung nicht im NMR Spektrum beobachtet wird. Es zeigte sich, dass die freie Enthalpie von 4 a_H um Δ$$ =6.5 kcal/mol höher ist als die von 4 a, was erklärt, warum 4 a_H nicht in Lösung beobachtet wird. Die Isomerisierung verläuft über zwei Rotationen des gebundenen Ethylens (TS1 und TS2), gefolgt von der oxidativen Addition. Interessanterweise verläuft der Schritt der oxidativen Addition bei Raumtemperatur barrierefrei, und der höchste Übergangszustand (TS1: Δ$$ =21.5 kcal/mol) ist mit dem anfänglichen Wechsel von η²-C₂H₄ zu über agostische Wechselwirkung gebundenem Ethylen verbunden.

Im Gegensatz dazu gibt es keine Hinweise darauf, dass der PNP^AdRh-Komplex 4 b in Lösung eine ähnliche Isomerisierung zu einer Vinylhydrido-Spezies durchläuft, was auf seine offenere Struktur in der Ebene um die vierte Koordinationsstelle zurückzuführen sein könnte, die ausreichenden Platz für die η²-C₂H₄-Koordination bietet. Die kleinere Bindungsstelle in 2 a für die Bindung von Ethen könnte die Umwandlung durch oxidative C−H-Addition begünstigen. Andererseits erklärt diese sterische Abschirmung die Inertheit von 2 a gegenüber der C−H-Aktivierung von Benzol und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die wiederum für den PNP^AdRh-Komplex 2 b beobachtet wird. Die Zugabe eines Überschusses an Benzol zu einer Cyclohexan-d₁₂ Lösung von 2 b oder von Benzol-d₆ in Cyclohexan (Schema 3) führte zur selektiven Umwandlung in den Phenylhydrido-Komplex 5 b_B bzw. sein Deuterido-Analogon 5 b_B_d. In der Molekülstruktur von 5 b_B_d, die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde (Abbildung 5), nimmt das Rh(III)-Zentrum eine verzerrte quadratische pyramidale Koordinationsgeometrie an, wobei die Phenylgruppe senkrecht zur quadratischen Ebene steht (τ₅=0,09).¹²

Der 14-Elektronen-Rh(I)-Komplex 2 b und die Phenylhydrido-Spezies 5 b_B befinden sich in Lösung in einem schnellen Gleichgewicht. Nach Zugabe äquimolarer Mengen von Benzol zu einer Lösung von 2 b wurden in den ³¹P NMR-Spektren beide Resonanzen (von 2 b und 5 b_B) in einem Verhältnis von 0,63 : 0,27 beobachtet. ³¹P-EXSY-Experimente bestätigten den dynamischen Austausch dieser Spezies (siehe Hintergrundinformationen Abbildung S43). Dies deutet darauf hin, dass 2 b und 5 b_B energetisch nahe beieinander liegen mit Δ$$ 0. Die Reaktionsbarriere wurde mit Δ$$ =13.7 kcal/mol mittels VT ³¹P-EXSY-Experimenten ermittelt, wobei Δ$$ =2.87 kcal/mol kcal/mol und Δ$$ =37 cal/mol$$ K sind, was einen großen positiven entropischen Beitrag zur Reaktionsbarriere zeigt. Dies steht im Einklang mit den DFT-modellierten Werten von Δ$$ =0.2 kcal/mol und Δ$$ =13.2 kcal/mol (siehe SI).

Andere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Naphthalin reagierten auf ähnliche Weise wie Benzol und bildeten die Komplexe 5 b_T und 5 b_N. ³¹P NMR Spektren bei −80 °C zeigten, dass drei Isomere von 5 b_T (C−H-Aktivierung in ortho-, meta- oder para-Position zur Methylgruppe) und zwei Isomere für 5 b_N (C−H-Aktivierung in alpha- oder beta-Position) gebildet werden, jedoch war eine spezifische Zuordnung der Isomere aufgrund ihrer raschen Umwandlung ineinander nicht möglich (siehe Hintergrundinformationen, Abbildung S45 & 46).

Die Verwendung der Cbzdiphos-PNP-Liganden mit sterisch anspruchsvollen Substituenten an den Phosphin-Gruppen hat es ermöglicht, Zugang zu koordinativ ungesättigten 14-Elektronen-Rh(I)-Komplexen mit ausgeprägter Reaktivität gegenüber CH-Bindungen zu erhalten und ihre Struktur und Reaktivität zu untersuchen. Insbesondere die Isolierung der Vinyl(hydrido)-Verbindung 5 a_H deutet auf die mögliche Bedeutung solcher Spezies für katalytische Reaktionen, entweder in alternativen Reaktionswegen, oder in „Off-Cycle“-Gleichgewichten hin.