Effect of Adjacent Group on the Rocking Frequencies of Methyl Group

(CH3),nXHm-n型メチル化合物とその重水素化物のCH3およびCD3横ゆれ振動数,γcH3,および7cD2,を周期律表のIV族から～VII族までのX原子について検討した。ここにmはX原子の原子価,πは1から勉までの整数である。これらの振動数変化は原子価角HCXに関する力の定数の相違によるものと考えられ,この振動が他の振動と混合しているとみられる場合を除いて,それぞれrcx3=582log(κx/rcx2)+1045, γcd3=416log(xx/γcH2)+778であらわされる。ここにxxはX原子の電気陰性度,γcxはC-X結合の原子間隔である。上記二つの式の間の関係はメチル基の重水素化にともなう運動エネルギー行列の変化を考慮して理論的に説明される。上式ならびに竹申がさきに示した対称変角振動数についての関係式が,CH3NO2やCH3CCI3など上記以外のメチル化合物についても成立すると考えて,それらの分子について観測された振動数からメチル基と直接結合する原子団の電気陰性度を求め,結果を種々の方法によって得られた文献値と比較した。