具有C-施主原子的2-置换-8-喹啉醇的钯(II)和铂(II)环甲基配合物的合成和配合物的配体间立体相互作用

真一 大淵, 千寿 北村, George R. Newkome, 昭夫 米田
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摘要

在取代基上合成具有碳施主原子的2-取代-8-喹啉醇,在第二单座配体下与二价钯和铂合成了环酰肼配合物。由于具有M-C(sp3)键的五、五或五、六-螯合环很稳定,因此螯合环的Cα、Cβ上的取代基与单座配体之间的立体相互作用得到了证实。单座配体在吡啶等小分子中相互作用不太大,但在三苯基膦等高度分子中就会出现显著的相互作用。对配合物的X射线结构分析结果表明,结合在Cβ上的两个酯基与三苯基膦的两个苯环的距离很近,结果发现阻碍了M-P单键的自由旋转。这种三邻位取代基的立体相互作用也可以从酯基质子的1h - nmr谱的吸收转移和分裂情况推测出来。为此,本报通过改变附在Cα上的取代基和单座配体进行了实验,阐明了可用于反应的单座配体的结构和条件。然后,利用甲硝唑(2- mathil5 -nitro-1-imidazoleethanol)和AZT等具有特点的单座配体合成新的环甲及配合物,对立体的特性进行了讨论。
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C-ドナー原子を持つ2-置換-8-キノリノールのパラジウム(II)および白金(II)シクロメタラト錯体の合成と錯体の配位子間立体相互作用
置換基に炭素ドナー原子を有する2-置換-8-キノリノールを合成し,二価のパラジウムや白金と第二の単座配位子存在下にシクロメタラト錯体を合成した.M-C(sp3)結合を持つ五,五あるいは五,六-キレート環は安定であるので,キレート環のCα,Cβに付いた置換基と単座配位子との立体相互作用が認められた.単座配位子がピリジンのような,小さな分子では相互作用はあまり大きくはないが,トリフェニルホスフィンのようなかさ高い分子では顕著な相互作用が現れる.錯体のX線構造解析の結果,Cβに結合している二つのエステル基はトリフェニルホスフィンのベンゼン環の二つと近い距離にあり,その結果,M-P単結合の自由回転を阻害していることが認められた.このような3隣接位置換基の立体相互作用はエステル基プロトンの1H-NMRスペクトルの吸収移動と分裂の様子からも推定できる.そこで,本報ではCαについた置換基や単座配位子を変化させて実験を行い,反応に使用できる単座配位子の構造や条件を明らかにした.そして,メトロニダゾール(2-methyl-5-nitro-1-imidazoleethanol)やAZTなどの特徴ある単座配位子を用いて新規なシクロメタラト錯体を合成し,立体的な特性について検討を行った.
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