{"title":"非稳定型偶氮偶胺-甲基硫代甲基胺- 1,3-双极加成环化反应中定向选择性的理论分析","authors":"乙彦 柘植, 泰三 八田, 朋子 大戸, 賢一 染川","doi":"10.1246/NIKKASHI.2001.677","DOIUrl":null,"url":null,"abstract":"非安定型ジ置換アゾメチンイリド1aと不飽和化合物(2–4)との1,3-双極付加環化反応は，各々唯一の付加配向の生成物を与える．その配向選択性はフロンティア分子軌道(FMO)法では説明できず，遷移状態(TS)解析を行いその活性化エネルギーの差からはじめて説明できた．FMO法では1aの置換サイトと2–4の電子不足サイトとの結合による配向が示唆されるが，そのTSでは二つの反応点間距離は等しく，一方実験結果に一致する配向のTSでは二つの反応点間距離は大きく異なり，反応が段階的で，非置換サイトの関与する距離は1.9から2.1 A程度と短く，したがってより小さい活性化エネルギーとなったと判断される．この現象は，1aにおいてかさ高い2個の置換基がお互いに同一平面に存在しえない立体的な効果に帰因するものと思われる．すなわち1,3-双極子の置換基の立体障害がTSを非対称にし，反応を二段階的に変化させ，活性化エネルギーが低くなったと推定される．","PeriodicalId":19311,"journal":{"name":"Nippon Kagaku Kaishi","volume":"1369 1","pages":"677-683"},"PeriodicalIF":0.0000,"publicationDate":"2001-12-10","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":"0","resultStr":"{\"title\":\"非安定化型アゾメチンイリド—メタンイミニオアニリノ(メチルチオ)メチリド—の1,3-双極付加環化反応における配向選択性の理論的解析\",\"authors\":\"乙彦 柘植, 泰三 八田, 朋子 大戸, 賢一 染川\",\"doi\":\"10.1246/NIKKASHI.2001.677\",\"DOIUrl\":null,\"url\":null,\"abstract\":\"非安定型ジ置換アゾメチンイリド1aと不飽和化合物(2–4)との1,3-双極付加環化反応は，各々唯一の付加配向の生成物を与える．その配向選択性はフロンティア分子軌道(FMO)法では説明できず，遷移状態(TS)解析を行いその活性化エネルギーの差からはじめて説明できた．FMO法では1aの置換サイトと2–4の電子不足サイトとの結合による配向が示唆されるが，そのTSでは二つの反応点間距離は等しく，一方実験結果に一致する配向のTSでは二つの反応点間距離は大きく異なり，反応が段階的で，非置換サイトの関与する距離は1.9から2.1 A程度と短く，したがってより小さい活性化エネルギーとなったと判断される．この現象は，1aにおいてかさ高い2個の置換基がお互いに同一平面に存在しえない立体的な効果に帰因するものと思われる．すなわち1,3-双極子の置換基の立体障害がTSを非対称にし，反応を二段階的に変化させ，活性化エネルギーが低くなったと推定される．\",\"PeriodicalId\":19311,\"journal\":{\"name\":\"Nippon Kagaku Kaishi\",\"volume\":\"1369 1\",\"pages\":\"677-683\"},\"PeriodicalIF\":0.0000,\"publicationDate\":\"2001-12-10\",\"publicationTypes\":\"Journal Article\",\"fieldsOfStudy\":null,\"isOpenAccess\":false,\"openAccessPdf\":\"\",\"citationCount\":\"0\",\"resultStr\":null,\"platform\":\"Semanticscholar\",\"paperid\":null,\"PeriodicalName\":\"Nippon Kagaku Kaishi\",\"FirstCategoryId\":\"1085\",\"ListUrlMain\":\"https://doi.org/10.1246/NIKKASHI.2001.677\",\"RegionNum\":0,\"RegionCategory\":null,\"ArticlePicture\":[],\"TitleCN\":null,\"AbstractTextCN\":null,\"PMCID\":null,\"EPubDate\":\"\",\"PubModel\":\"\",\"JCR\":\"\",\"JCRName\":\"\",\"Score\":null,\"Total\":0}","platform":"Semanticscholar","paperid":null,"PeriodicalName":"Nippon Kagaku Kaishi","FirstCategoryId":"1085","ListUrlMain":"https://doi.org/10.1246/NIKKASHI.2001.677","RegionNum":0,"RegionCategory":null,"ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":null,"EPubDate":"","PubModel":"","JCR":"","JCRName":"","Score":null,"Total":0}
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