Ti + 离子和C 2 H 4 分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

Abstract

用密度泛函B3LYP方法, 研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti + ( 4 F, 3d 2 4s 1 ) + C 2 H 4 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 的微观机理. 通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程. 中间体IM1-4B2处, 四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59.3 cm -1 . 自旋多重度必将发生变化, 从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1- 2 A 1 , 同时导致四重态势能面的势垒明显降低. 到插入中间体IM2后, 二重态势能面上有两条不同的反应路径, 即分步和协同路径, 后者在二重态势能面上得到放热产物TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 具有较低的活化势垒, 4.52 kcal/mol, 其主反应路径为：Ti + + C 2 H 4 → 4 IC → IM1- 4 B 2 → 4,2 ISC → IM1- 2 A 1 → [ 2 TS ins ] → IM2- 2 A″→ [ 2 TSMCTS] → IM5 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 .