立体效应和分子内诱导效应对R—X(R=烷基)键离解能变化趋势的影响

Abstract

解释了“为什么R—X键离解能变化趋势不相同”的问题. R—X 键离解能(BDE)可归因于3个主要因素：C—X固有健能, 1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极. 当X原子给定, R—X(R= Me, Et, i -Pr, t-Bu)的BDE变化趋势由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素控制, 前者减少R—X的BDE, 后者增加或者减少R—X的BDE. 在R—X为R—C键的系列化合物中(例如R—Me, R—CH== CH 2 , R—C≡≡ CH, R—CN等), 1,3成对排斥减少R—X的BDE, R—C键能变化趋势依R=Me, Et, i -Pr, t -Bu次序减小; 对于X原子电负性小于C原子的R—X系列化合物(例如R—H, R—BH 2 , 和R—SiH 2 等), 上述两个因素均减小R—X的BDE, 因而R—X键能变化趋势依R=Me, Et, i -Pr, t -Bu次序减小; 对于X原子电负性大于C原子的R—X系列化合物(例如R—F, R—OH, R—Cl, R—Br, R—I, 和R—NH 2 等), 1,3成对排斥减少R—X的BDE, 而分子内电荷-诱导偶极则增加R—X的BDE, 于是R—X键能变化趋势取决于两者的竞争, 结果表现为：(1) 有的系列R—X键能变化依R=Me, Et, i -Pr, t -Bu次序增大(如R—F, R—OH等); (2) 有的系列R—X键能变化依R=Me, Et, i -Pr, t -Bu次序减小(如R—I); (3) 有的系列R—X键能变化依R=Me, Et, i -Pr, t -Bu次序变化很小(如R—Br).