The Esterification Reactions of a-Halocrotonyl Chlorides

Abstract

第三級アミン存在下でのクロトン酸塩化物のエステル化反応において, 二重結合がα, β-位からβ, γ-位へ転位することはすでに報告した。今回はα-ハロクロトン酸塩化物のエステル化反応を検討した。α-クロル体の場合, 生成物は二重結合の転位したα-クロルビニル酢酸エステルおよびα-クロルクロトン酸エステルであり, 温度が低いほど, アルコールの立体要求度の大きいものほど, およびアミンの塩基度ならびに立体要求度の大きいものほど, 二重結合の転位したα-クロルビニル酢酸エステルの生成が多い。これはクロトン酸塩化物の場合の転位傾向と一致する。α-プロム体では様子が異なり, 生成物はα-プロムクロトン酸エステル, あらたに臭素原子がα-位からγ-位に転位したγ-プロムクロトン酸エステルおよび少量の二重結合の転位したα-プロムビニル酢酸エステルであった。この場合, 臭素原子の転位の傾向がα-クロル体における二重結合の転位の傾向とよく類似している。