Photochemical Reduction of Anilinium Saltsby Dimethylaniline

Abstract

ジメチルアニリン(以下DMA)のエタノール溶液は,光照射によっても,認められうるほどの変化を示さないが,酢酸溶液の場合,著しい変化が見られ,生成物としてベンゼン,ビフェニル,P-ジメチルアミノビフェニル(I),O-ジメチルアミノビフェニル(II),ビス-p-ジメチルアミノフェニルメタン(III)およびN-メチルアニリンが得られた。DMAおよびその塩酸塩の共存する系の光反応においても,上記生成物が得られ,それ以外にもクリスタルバイオレット(IV)の生成も確認された。DMAおよびトリメチルフェニルアンモニゥム塩の共存する系の光反応においても,IIIおよびIVを除いた上記生成物が得られた。DMAとテトラメチルアンモニゥム塩の共存する系の場合,認められうるほどの変化は起こらなかった。以上の系では,石英製容器を用いても,パイレックス製のものを用いても,結果に大きな差異を示さなかったが,アニリニゥム塩のみが存在する系では,パイレックス容器を用いた光照射によって,著しい分解を示さないこと,アニリニゥム塩はプロピオフェノンおよびアセトフェノンによる光増感分解を受けなかったこと,さらに,DMAのケイ光がアニリニゥム塩によって,消光されたことなどから,DMA-アニリニゥム塩共存系での光反応機構として,次のものが提案された。すなわち,励起一重項状態DMA(以後D8)と基底状態アニリニゥムカチオンとがComplex(heteropolarexcimer)を生成し,これを経て,DSよりアニリニゥムカチオンへの一電子移行がるというものである。