Reaction of Secondary Aromatic Diamineduring Thermal Oxidation of Rubber Vulcanizate

芳香族第二ジアミンとして,N,N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミン(DPPD)とN-シクロヘキシル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(CPPD)を用い,加硫ゴムの熱酸化反応中におけるアミンの化学変化を明らかにしようとした。そのためアミンを添加した加硫ゴムの熱酸化を行ない,ゴムを順次アセトン抽出,希塩酸抽出した。アセトン抽出物については残存アミン量および窒素量を求め,希塩酸抽出物については吸収スペクトルを求めた。また,アセトン抽出ゴムおよび希塩酸抽出ゴムについてはゴム中の窒素量を求めた。これらの値と酸化時間との関係からつぎのことがわかった。遊離のアミンは「アセトンではアミンが抽出されないが希塩酸では抽出される窒素化合物」[「中間体」(I)]に変化し,酸化の進行と共にIは「アセトン抽出されうる低分子生成物」(II)と「アミンがアセトンでも希塩酸でも抽出されない窒素化合物,おそらくアミンとゴムとの結合体」(III)に変化した。ヘリウム中での加熱ではこのような変化は認められなかった。また,アセトン抽出ゴム,および希塩酸抽出ゴムを再酸化して酸素吸収量を測定したところ,Iは酸化防止能力を有し,Iが酸化の連鎖を停止する反応が律速段階であること,II,IIIのなかにも酸化防止能力を有するものがあることがわかった。Iのなかのアミンはアセトンにより抽出されないが,希塩酸抽出によりセミキノンカチオンの形をとるアミンが放出された。また,ある配合(前報の配合3および4)においては,DPPDの変化生成物としてN,N'-ジフェニル-p-キノンジイミン(DPQI)を確認定量した。それ故,DPQIが酸化防止効果をもつかどうかをしらべたところ,DPQIも酸化防止効果をもつことがわかった。