Preparation of Peracetic Acid by Liquid Phase Oxidation of Acetaldehyde

アセトアルデヒドとシクロヘキサノンの共酸化による e-カプロラクトンの合成法の検討を目的として, まずアセトアルデヒドの加圧液相酸素酸化による過酢酸の合成条件について検討した。探索実験の結果から, 触媒として硝酸コバルト, 溶媒として酢酸エチルを選び, この組合わせで速度論的検討を行なった。その結果, 酸化反応は反応初期と反応中期以後では異なった反応機構で反応が進み, 反応速度は, 初期ではアセトアルデヒド濃度の1次, 過酢酸のほぼ 0.5 次に, 中期以後ではアセトアルデヒド濃度の 1.5 次に比例することを認めた。触媒としてコバルトアセチルアセトナート (C o(acac)3) を使用すると, 反応初期からアセトアルデヒドの 1.5 次に比例する。このことから, 硝酸コバルト触媒 (Co(NO3)2・6H2O) の場合は, 反応中触媒の原子価が変わり, そのため連鎖開始反応が異り反応次数が変るのであろうと推論した。過酢酸の生成速度, 収率は溶媒によって影響される。酢酸溶媒では, 過酢酸以外の過酸化物の生成が促進され, 過酢酸の収量も減少する。酢酸エチル溶媒では過酢酸以外の過酸化物の生成はほとんど認められなかった。これらの結果をもとにして, 過酢酸合成の最適条件を求めた。