Al 2 P 2 n - ( n =1~4)簇几何构型和芳香性的理论研究

作为一个颇有争议的概念, 芳香性一直是化学领域关注的课题. 随着这一概念被成功引入无机分子及簇化学, 芳香性研究再次成为讨论的热点. 作者运用B3LYP 和B3PW91两种方法, 选择6-311+G*基组, 就Al 2 P 2 n - ( n =1~4)体系的稳定构型、电荷分布、芳香性等其他特性进行了理论计算及分析. 结果显示, Al 2 P 2 - , Al 2 P 2 2- 和Al 2 P 2 3- 分别具有三种稳定的构型, 即平面、屋顶和链状结构; Al 2 P 2 4- 具有两种稳定的构型, 即平面和屋顶结构. 对于该体系而言, 具有D 2h 对称性的异构体较稳定. 从能量数据可以看出, n 值大小对Al 2 P 2 n - 体系的稳定性有着重要影响. 随着 n 值增大, Al 2 P 2 n - 较稳定构型的总能量降低. 值得注意的是, 较稳定Al 2 P 2 n - 构型中, 两个P原子没有成键, 但是Al 2 P 2 - 和Al 2 P 2 2- 中Al—Al键长分别为2.4873 A和2.6477 A, Al 2 P 2 3- 和Al 2 P 2 4- 中两个Al原子却没有成键. 同时, 计算发现, Al 2 P 2 n - 体系每个较稳定构型的四个Al—P键长均相等, 这为证实该体系存在芳香性提供了有力的结构标准. 此外, 自然键轨道分析(NPA)得出了Al 2 P 2 n - 体系中较稳定构型的电荷分布及成键特点. 从结果可以看到, Al 2 P 2 - (D 2h ) 和Al 2 P 2 2- (D 2h )构型中Al原子带有正电荷; Al 2 P 2 3- (D 2h )和Al 2 P 2 4- (D 2h )构型中Al原子带有负电荷. 然而, P原子在Al 2 P 2 n - 体系较稳定构型中全部带有负电荷, 带电量大小顺序为Al 2 P 2 4- (D 2h )>Al 2 P 2 3- >Al 2 P 2 2- (D 2h )>Al 2 P 2 2- (D 2h ). 另外, 分析表明, Al 2 P 2 n - 体系较稳定构型的P—Al键具有WBI 范围1.04~1.10, 暗示了这些构型中存在离域. 根据核独立化学位移(NICS)芳香性判据, 负的NICS值代表芳香性, 正的NICS值代表反芳香性, NICS值趋近于0代表非芳香性, 计算所得较稳定Al 2 P 2 n - 构型的NICS值均为负值, 显示了这些构型具有显著的芳香性特质. 例如, 较稳定构Al 2 P 2 2- 的NICS (1.0) 值(-11.5 ppm) 比苯(D 6h )的相应值(-10.4 ppm)还小. 另外, 由NICS数据可以看到, 距离较稳定Al 2 P 2 n - 构型的中心越远, NICS 值越大, 这与苯(D 6h )中NICS值的变化恰恰相反. 本文也对较稳定Al 2 P 2 n - 构型的分子轨道(MO)进行了分析. 结果显示, Al 2 P 2 2- (D 2h )构型的HOMO (1b 2g )是一个定域的反键轨道, 其形成于两个P原子的外平面p 轨道. HOMO-1 (3a g )、HOMO-2 (2b 1u )和HOMO-6(1b 2u )是三个由Al 2 P 2 - (D 2h )四原子形成的部分成键的分子轨道, 但HOMO-1 (3a g ) 和HOMO-6(1b 2u )形成于该构型四原子的s 和p轨道, HOMO-2 (2b 1u )形成于该构型四原子的内平面p轨道. HOMO-3 (1b 3u )和HOMO-4 (1b 3g ) 是两个离域的分子轨道, 但前者形成于Al 2 P 2 2- (D 2h )构型四原子的外平面p轨道, 后者形成于该构型的内平面p轨道. HOMO-7是一个反键分子轨道, 其形成于Al 2 P 2 - (D 2h )构型两个P原子的s轨道. HOMO-5 (2a g ) 和HOMO-8 (1a g )是两个形成于Al 2 P 2 - (D 2h )构型四原子s 轨道的成键分子轨道. 很显然, 作为一个离域的分子轨道, Al 2 P 2 - (D 2h )构型的HOMO-3 (1b 3u )拥有两个π 电子, 满足(4 n +2) 电子规则, 给予了该构型π 芳香性. 其他Al 2 P 2 n - (D 2h )构型的分子轨道与Al 2 P 2 - (D 2h )构型类似, 它们同样具有一个离域的分子轨道. 基于能量、NPA、NICS和MO分析, 我们不难看出, Al 2 P 2 n - 体系较稳定的构型具有显著的芳香性, 这一特点在该该体系的稳定性上发挥着重要的作用.