Ксенія С. Ютілова, Наталія С. Марценюк, Олена М. Швед
{"title":"取代基对叔胺与 2-(氯甲基)环氧乙烷反应活性的立体效应的量子化学研究","authors":"Ксенія С. Ютілова, Наталія С. Марценюк, Олена М. Швед","doi":"10.15421/jchemtech.v31i3.283788","DOIUrl":null,"url":null,"abstract":"Реакцію розкриття циклу 2-(хлорметил)оксирану (епіхлоргідрину) третинними амінами досліджено методом ab initio у газовій фазі. Обрана серія амінів MenEt3–nN з варійованим стеричним фактором. Для локалізованих перехідних станів на шляху реакції встановлено геометричні параметри, порядки розриву й утворення зв’язків. Одержано енергетичні профілі реакції кватернізації амінів епоксидом, розраховано активаційні параметри процесу. Визначено вплив довжини вуглеводневих радикалів у молекулі аміну на енергетичний бар’єр і швидкість реакції. Показано, що швидкість кватернізації визначається зарядовим контролем. Встановлено дисоціативний характер перехідних станів, що продемонстровано за допомогою діаграм Мор О’Феррелла – Дженкса. Одержано кореляційні рівняння, що пов’язують стеричні ефекти і нуклеофільність амінів з їх реакційною здатністю відносно 2-(хлорметил)оксирану.","PeriodicalId":41282,"journal":{"name":"Journal of Chemistry and Technologies","volume":"293 5","pages":"0"},"PeriodicalIF":0.5000,"publicationDate":"2023-10-28","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":"0","resultStr":"{\"title\":\"КВАНТОВОХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ СТЕРИЧНОГО ВПЛИВУ ЗАМІСНИКА НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ ТРЕТИННИХ АМІНІВ У РЕАКЦІЇ З 2-(ХЛОРМЕТИЛ)ОКСИРАНОМ\",\"authors\":\"Ксенія С. Ютілова, Наталія С. Марценюк, Олена М. Швед\",\"doi\":\"10.15421/jchemtech.v31i3.283788\",\"DOIUrl\":null,\"url\":null,\"abstract\":\"Реакцію розкриття циклу 2-(хлорметил)оксирану (епіхлоргідрину) третинними амінами досліджено методом ab initio у газовій фазі. Обрана серія амінів MenEt3–nN з варійованим стеричним фактором. Для локалізованих перехідних станів на шляху реакції встановлено геометричні параметри, порядки розриву й утворення зв’язків. Одержано енергетичні профілі реакції кватернізації амінів епоксидом, розраховано активаційні параметри процесу. Визначено вплив довжини вуглеводневих радикалів у молекулі аміну на енергетичний бар’єр і швидкість реакції. Показано, що швидкість кватернізації визначається зарядовим контролем. Встановлено дисоціативний характер перехідних станів, що продемонстровано за допомогою діаграм Мор О’Феррелла – Дженкса. Одержано кореляційні рівняння, що пов’язують стеричні ефекти і нуклеофільність амінів з їх реакційною здатністю відносно 2-(хлорметил)оксирану.\",\"PeriodicalId\":41282,\"journal\":{\"name\":\"Journal of Chemistry and Technologies\",\"volume\":\"293 5\",\"pages\":\"0\"},\"PeriodicalIF\":0.5000,\"publicationDate\":\"2023-10-28\",\"publicationTypes\":\"Journal Article\",\"fieldsOfStudy\":null,\"isOpenAccess\":false,\"openAccessPdf\":\"\",\"citationCount\":\"0\",\"resultStr\":null,\"platform\":\"Semanticscholar\",\"paperid\":null,\"PeriodicalName\":\"Journal of Chemistry and Technologies\",\"FirstCategoryId\":\"1085\",\"ListUrlMain\":\"https://doi.org/10.15421/jchemtech.v31i3.283788\",\"RegionNum\":0,\"RegionCategory\":null,\"ArticlePicture\":[],\"TitleCN\":null,\"AbstractTextCN\":null,\"PMCID\":null,\"EPubDate\":\"\",\"PubModel\":\"\",\"JCR\":\"Q4\",\"JCRName\":\"CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY\",\"Score\":null,\"Total\":0}","platform":"Semanticscholar","paperid":null,"PeriodicalName":"Journal of Chemistry and Technologies","FirstCategoryId":"1085","ListUrlMain":"https://doi.org/10.15421/jchemtech.v31i3.283788","RegionNum":0,"RegionCategory":null,"ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":null,"EPubDate":"","PubModel":"","JCR":"Q4","JCRName":"CHEMISTRY, MULTIDISCIPLINARY","Score":null,"Total":0}
引用次数: 0
摘要
本研究采用 ab initio 方法研究了 2-(氯甲基)环氧乙烷（环氧氯丙烷）与叔胺在气相中的开环反应。选择了具有可变立体因子的 MenEt3-nN 系列胺。确定了反应路径上局部过渡态的几何参数、断键顺序和形成顺序。获得了胺与环氧季铵化反应的能量曲线，并计算了反应过程的活化参数。确定了胺分子中碳氢化合物自由基的长度对能障和反应速率的影响。结果表明，季铵化速率是由电荷控制决定的。通过 Mohr O'Ferrell-Jenks 图，确定了过渡态的离解性质。得出了将胺的立体效应和亲核性与其对 2-(氯甲基)环氧乙烷的反应性联系起来的相关方程。
КВАНТОВОХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ СТЕРИЧНОГО ВПЛИВУ ЗАМІСНИКА НА РЕАКЦІЙНУ ЗДАТНІСТЬ ТРЕТИННИХ АМІНІВ У РЕАКЦІЇ З 2-(ХЛОРМЕТИЛ)ОКСИРАНОМ
Реакцію розкриття циклу 2-(хлорметил)оксирану (епіхлоргідрину) третинними амінами досліджено методом ab initio у газовій фазі. Обрана серія амінів MenEt3–nN з варійованим стеричним фактором. Для локалізованих перехідних станів на шляху реакції встановлено геометричні параметри, порядки розриву й утворення зв’язків. Одержано енергетичні профілі реакції кватернізації амінів епоксидом, розраховано активаційні параметри процесу. Визначено вплив довжини вуглеводневих радикалів у молекулі аміну на енергетичний бар’єр і швидкість реакції. Показано, що швидкість кватернізації визначається зарядовим контролем. Встановлено дисоціативний характер перехідних станів, що продемонстровано за допомогою діаграм Мор О’Феррелла – Дженкса. Одержано кореляційні рівняння, що пов’язують стеричні ефекти і нуклеофільність амінів з їх реакційною здатністю відносно 2-(хлорметил)оксирану.
京公网安备 11010802042870号
京ICP备2023020795号-1
分享
求助内容：
应助结果提醒方式：
扫码关注我们
