Photoreaktion von Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram mit konjugierten Dienen

Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (1) und 1,3-Butadien (2) reagieren photochemisch bei 253 K in n-Pentan unter CO-Abspaltung und 1,4-H-Verschiebung zu (μ-η1:3-2-Buten-1-yliden)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (8). Unter den gleichen Bedingungen ergeben 2-Methyl-1,3-butadien (3), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (4) bzw. 1,3-Cyclohexadien (5) die Dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4-dien)bis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram-Komplexe 9, 10 und 11 mit 4-Elektronen-COBruckenliganden. Dagegen entsteht mit 1,3,5-Cycloheptatrien (6) Dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)wolfram (12). Als Nebenprodukt fallt bei allen Reaktionen Tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)-diwolfram (7) an. Die Komplexe 9–11 zeigen einen gehinderten intramolekularen Austausch der Carbonyl-Liganden mit Aktivierungsbarrieren von ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. Die Komplexe 8–12 wurden durch ihre IR-Spektren im v(CO)-Bereich und durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Die Kristall- und Molekulstruktur von 8 wurde durch eine Rontgen-Strukturanalyse bestimmt. Photoreaction of Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten with Conjugated Dienes Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (1) and 1,3-butadiene (2) react photochemically at 253 K in n-pentane by CO elimination and 1,4-H shift to (μ-η1:3-2-buten-1-ylidene)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (8). Under the same conditions, 2-methyl-1-3-butadiene (3), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (4), and 1,3-cyclohexadiene (5) yield the dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4diene)bis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten complexes 9, 10 and 11, respectively with 4-electron CO bridging ligands. In contrast, with 1,3,5-cycloheptatriene (6), dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)tungsten (12) is formed. Byproduct of all reactions is tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (7). The complexes 9–11 show a hindered intramolecular exchange of the carbonyl ligands with barriers of activation of ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. The complexes 8–12 were characterized by their IR spectra in the v(CO) region and by 1H-NMR spectra. The crystal and molecular structure of 8 was determined by an X-ray structure analysis.