The reaction of hexachlorodisilazanyllithium (Cl3Si)2NLi (1), with TiCl4 leads selectively to the novel fully chlorinated amides (Cl3Si)2NTiCl3 (2) or [(Cl3Si)2N]2 TiCl2 (3), respectively, depending on the molar ratio of the starting materials. The analogous reaction of 1 with WCl6 yielded the amide imide Cl3SiNW(Cl3)N(SiCl3)2 (5) by elimination of SiCl4. The relative amounts of the starting materials had no effect on the formation of 5. 14/15N- and 29Si-NMR data on the starting materials and products show significantly different effects, when compared with those of analogous N-trimethylsilyl derivatives, due to the lower energy of the electrons in the NSi and NM s bonds. The crystal structure of 5 (triclinic, space group P1) was determined by X-ray structure analysis.
{"title":"Fully Chlorinated N-Silyl Amides of Titanium and Tungsten","authors":"B. Schwarze, W. Milius, W. Schnick","doi":"10.5282/ubm/epub.14496","DOIUrl":"https://doi.org/10.5282/ubm/epub.14496","url":null,"abstract":"The reaction of hexachlorodisilazanyllithium (Cl3Si)2NLi (1), with TiCl4 leads selectively to the novel fully chlorinated amides (Cl3Si)2NTiCl3 (2) or [(Cl3Si)2N]2 TiCl2 (3), respectively, depending on the molar ratio of the starting materials. The analogous reaction of 1 with WCl6 yielded the amide imide Cl3SiNW(Cl3)N(SiCl3)2 (5) by elimination of SiCl4. The relative amounts of the starting materials had no effect on the formation of 5. 14/15N- and 29Si-NMR data on the starting materials and products show significantly different effects, when compared with those of analogous N-trimethylsilyl derivatives, due to the lower energy of the electrons in the NSi and NM s bonds. The crystal structure of 5 (triclinic, space group P1) was determined by X-ray structure analysis.","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1997-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"73637059","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
{"title":"Additionsreaktionen an intramolekular basenstabilisierte Ge=N- und Ge=S-Doppelbindungen","authors":"M. Veith, Astrid Detemple, V. Huch","doi":"10.22028/D291-23854","DOIUrl":"https://doi.org/10.22028/D291-23854","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1991-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"76165215","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Pub Date : 1989-09-01DOI: 10.1002/CBER.19891220921
B. Seitz, Rainer Kühlmeyer, T. Weller, W. Meier, C. Ludin, R. Schwesinger, L. Knothe, H. Prinzbach
Starting from the prochiral dianhydrodeoxy-epi-inositol 9 a highly efficient synthesis for rac-sannamines (1, salts, derivatives) and rac-de-O-methylsannamine (18, salt) has been developed. Key steps are two regiospecific, practically quantitative epoxide opening reactions: intramolecularly in the diepoxyurethanes 11 and intermolecularly in the epoxyurethanes rac-13. With (R)-1-phenyl-ethylamine as potential primary amino group in the second step separation of the corresponding diastereomers (16, 16′) is achieved without significant loss of material. By this route enantiomerically pure (de-O-methyl)sannamines become available in which all functionalities are protected except that to be glycosidated. Attempts for an asymmetric realization of this synthesis resulted in only very small ee(de) values. Aminoglycosid-Antibiotika - Enantiomerenreine Sannamin-Bausteine Ausgehend vom prochiralen Dianhydrodesoxy-epi-inosit 9 wurde eine leistungsfahige Synthese fur enantiomerenreine rac-Sannamine (1, Salze, Derivate) und rac-Des-O-methylsannamin (18, Salz) ausgearbeitet. Essentielle Schritte sind zwei regiospezifische, praktisch quantitative Epoxidoffnungen: Intramolekular in den Diepoxyurethanen 11 und intermolekular in den Epoxyurethanen rac-13. Mit (R)-1-Phenylethylamin als potentieller primarer Aminogruppe im zweiten Schritt gelingt die Diastereomerentrennung (16, 16′) ohne signifikante Verluste. Es werden direkt enantiomerenreine (Des-O-methyl)Sannamin-Derivate gewonnen, in welchen alle Substituenten bis auf die zu glycosidierende OH-Gruppe geschutzt sind. Versuche zur asymmetrischen Durchfuhrung der Synthese brachten nur bescheidene ee(de)-Werte.
从前手性二氢脱氧表肌醇9开始，高效合成了rac- sansan胺(1，盐，衍生物)和rac-de- o -甲基sansan胺(18，盐)。关键步骤是两个区域特异性的，实际上定量的环氧化合物打开反应:分子内的二环氧丙烷11和分子间的环氧丙烷rac-13。在第二步中，以(R)-1-苯基乙胺作为潜在的初级氨基分离相应的非对映体(16,16 ')，而没有明显的材料损失。通过这种途径，可以获得对映体纯(去- o -甲基)三胺，其中除糖苷化外，所有功能都得到保护。对这种合成的不对称实现的尝试只导致非常小的ee(de)值。氨基糖苷-抗生素-对映异构体三聚氰胺(1,Salz，衍生物)和对映异构体三聚氰胺(18,Salz)的合成[本质][Schritte]， [zwei regiospezifische]， [praktisch]，定量环氧丙烷:二环氧丙烷11的分子内和环氧丙烷13的分子间。Mit (R)-1-苯乙基胺也有电位抑制剂引物Aminogruppe in zweiten Schritt gelingt die disstereomerentrennung(16,16′)，具有显著的Verluste作用。研究了直接对映异构体(Des-O-methyl)三聚氰胺衍生物gewonnen，在welchen alle Substituenten中发现了羟基糖苷基异构体OH-Gruppe geschutzt sind。“不对称”与“不对称”的合成。
{"title":"Aminoglycoside antibiotics ― Enantiomerically pure sporamine building blocks","authors":"B. Seitz, Rainer Kühlmeyer, T. Weller, W. Meier, C. Ludin, R. Schwesinger, L. Knothe, H. Prinzbach","doi":"10.1002/CBER.19891220921","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/CBER.19891220921","url":null,"abstract":"Starting from the prochiral dianhydrodeoxy-epi-inositol 9 a highly efficient synthesis for rac-sannamines (1, salts, derivatives) and rac-de-O-methylsannamine (18, salt) has been developed. Key steps are two regiospecific, practically quantitative epoxide opening reactions: intramolecularly in the diepoxyurethanes 11 and intermolecularly in the epoxyurethanes rac-13. With (R)-1-phenyl-ethylamine as potential primary amino group in the second step separation of the corresponding diastereomers (16, 16′) is achieved without significant loss of material. By this route enantiomerically pure (de-O-methyl)sannamines become available in which all functionalities are protected except that to be glycosidated. Attempts for an asymmetric realization of this synthesis resulted in only very small ee(de) values. \u0000 \u0000 \u0000 \u0000Aminoglycosid-Antibiotika - Enantiomerenreine Sannamin-Bausteine \u0000 \u0000 \u0000 \u0000Ausgehend vom prochiralen Dianhydrodesoxy-epi-inosit 9 wurde eine leistungsfahige Synthese fur enantiomerenreine rac-Sannamine (1, Salze, Derivate) und rac-Des-O-methylsannamin (18, Salz) ausgearbeitet. Essentielle Schritte sind zwei regiospezifische, praktisch quantitative Epoxidoffnungen: Intramolekular in den Diepoxyurethanen 11 und intermolekular in den Epoxyurethanen rac-13. Mit (R)-1-Phenylethylamin als potentieller primarer Aminogruppe im zweiten Schritt gelingt die Diastereomerentrennung (16, 16′) ohne signifikante Verluste. Es werden direkt enantiomerenreine (Des-O-methyl)Sannamin-Derivate gewonnen, in welchen alle Substituenten bis auf die zu glycosidierende OH-Gruppe geschutzt sind. Versuche zur asymmetrischen Durchfuhrung der Synthese brachten nur bescheidene ee(de)-Werte.","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1989-09-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"88687839","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
{"title":"SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SUBSTITUTED BIS(CYCLOPENTADIENYL)CALCIUM COMPOUNDS - CRYSTAL-STRUCTURE OF MONOMERIC BIS[1,3-BIS-(TRIMETHYLSILYL)CYCLOPENTADIENYL](TETRAHYDROFURAN)CALCIUM","authors":"P. Jutzi, W. Leffers, G. Müller, B. Huber","doi":"10.1002/CHIN.198932239","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/CHIN.198932239","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1989-08-08","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"86544606","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Pub Date : 1989-02-01DOI: 10.1002/CBER.19891220205
Carola Weidemann, Wolfgang Priebsch, D. Rehder
Komplexe des Vanadium(V) von Typ VO5–nNn (n = 0–2), VO6–nNn (n = 0–3) und VO7–nNn (n = 0–2) mit ein- bis funfzahnigen, Sauerstoff- und Stickstoff-funktionellen Liganden zeigen chemische Verschiebungen δ(51V) zwischen – 380 und – 750 ppm (relativ zu VOCl3), wobei die hochsten Abschirmungen in Komplexen mit Dreiringstrukturen (Peroxo- und Hydroxyl-amido-Komplexe) erreicht werden. In den Komplexen V★O(OR)- (LL)2 [LL = N-Phenylbenzylhydroxamat(1–), pbha; 8-Hydroxychinolinat(1–), oxin; 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyronat(1–), mal] wird in der Reihe R = CH2R′, CH(R′R″), CR′(R″)2 zunehmende Abschirmung beobachtet. die Komplexe werden durch Umsetzung ein- und mehrwertiger, darunter auch cyclischer Alkohole mit [VO(oxin)2]2(μ-O) bzw. VOCl(pbha)2, oder direkt aus Vanadat und den Liganden erhalten. Chirale Alkohole (R★OH) geben Anlas zu zwei Kernresonanzsignalen fur die beiden diastereomeren Enantiomerenpaare. Die Ergebnisse der Untersuchungen in der Reihe VO(OR)(oxin)2 erlauben eine Beurteilung auch der Koordination einiger Nucleoside (R = Inosin, Uridin und 2′- Desoxyuridin). VOCl(pbha)2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den folgenden Zellparametern: a = 1184.3, b = 1564.1, c = 1364.4 pm; β = 91.94°. Die Koordinationsgeometrie ist verzerrt oktaedrisch; der V-O-Doppelbindungsabstand ist mit 180.1 pm bemerkenswert lang. Vanadium(V) complexe with OO and ON Ligands as Models for Vanadium Coordination sites in Biomolecules: The Dependence of 51V Shielding on Streric Effects Vanadium(V) complexes of the type VO5–nNn (n = 0–2), VO6–nNn (n = 0–3) und VO7–nNn (n = 0–2) containing mono to pentadentate oxygen and nitrogen ligands exhibit chemical shifts δ(51V) of – 380 to 750 ppm (relative to VOCl3) with the highest shielding found in complexes with 3-membered ring structures (peroxo and hydroxylamido complexes). In the complexes V★O(OR)(LL)2 [LL = N-phenylbenzylhydroxamate(1–), pbha; 8-hydroxychinolate(1–), oxin; 3-hydroxy-2-methyl-4-pyronate (1–), mal], shielding increases in the order CH2R′, CH(R′R″), CR′(R″)2. The compounds were obtained from the reaction of mono- and polyhydric (including cyclic) alcohols with [VO-(oxin)2]2(μ-O) or VOCl(pbha)2, or directly from vanadate and the ligands. Chiral alcohols (R★OH) give rise to two resonance signals corresponding to the two diastereomeric pairs of enantiomers. The findings from the complex series VO(OR)(oxin)2 also allow for the assessment of the mode of coordination of several nucleosides (R = inosine, uridine and 2′-deoxyuridine). VOCl(pbha)2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with the following cell parameters: a = 1184.3, b = 1564.1, c = 1364.4 pm; β = 91.94°. The coordination geometry is distorted octahedral; the VO double bond (180.1 pm) is remarkably long.
{"title":"Vanadium(V)‐Komplexe mit OO‐ und ON‐Chelatliganden als Modelle für die Vanadium‐Koordination in Biomolekülen: Die Abhängigkeit der Abschirmung des Kernes 51V von sterischen Faktoren","authors":"Carola Weidemann, Wolfgang Priebsch, D. Rehder","doi":"10.1002/CBER.19891220205","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/CBER.19891220205","url":null,"abstract":"Komplexe des Vanadium(V) von Typ VO5–nNn (n = 0–2), VO6–nNn (n = 0–3) und VO7–nNn (n = 0–2) mit ein- bis funfzahnigen, Sauerstoff- und Stickstoff-funktionellen Liganden zeigen chemische Verschiebungen δ(51V) zwischen – 380 und – 750 ppm (relativ zu VOCl3), wobei die hochsten Abschirmungen in Komplexen mit Dreiringstrukturen (Peroxo- und Hydroxyl-amido-Komplexe) erreicht werden. In den Komplexen V★O(OR)- (LL)2 [LL = N-Phenylbenzylhydroxamat(1–), pbha; 8-Hydroxychinolinat(1–), oxin; 3-Hydroxy-2-methyl-4-pyronat(1–), mal] wird in der Reihe R = CH2R′, CH(R′R″), CR′(R″)2 zunehmende Abschirmung beobachtet. die Komplexe werden durch Umsetzung ein- und mehrwertiger, darunter auch cyclischer Alkohole mit [VO(oxin)2]2(μ-O) bzw. VOCl(pbha)2, oder direkt aus Vanadat und den Liganden erhalten. Chirale Alkohole (R★OH) geben Anlas zu zwei Kernresonanzsignalen fur die beiden diastereomeren Enantiomerenpaare. Die Ergebnisse der Untersuchungen in der Reihe VO(OR)(oxin)2 erlauben eine Beurteilung auch der Koordination einiger Nucleoside (R = Inosin, Uridin und 2′- Desoxyuridin). VOCl(pbha)2 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit den folgenden Zellparametern: a = 1184.3, b = 1564.1, c = 1364.4 pm; β = 91.94°. Die Koordinationsgeometrie ist verzerrt oktaedrisch; der V-O-Doppelbindungsabstand ist mit 180.1 pm bemerkenswert lang. \u0000 \u0000 \u0000 \u0000Vanadium(V) complexe with OO and ON Ligands as Models for Vanadium Coordination sites in Biomolecules: The Dependence of 51V Shielding on Streric Effects \u0000 \u0000 \u0000 \u0000Vanadium(V) complexes of the type VO5–nNn (n = 0–2), VO6–nNn (n = 0–3) und VO7–nNn (n = 0–2) containing mono to pentadentate oxygen and nitrogen ligands exhibit chemical shifts δ(51V) of – 380 to 750 ppm (relative to VOCl3) with the highest shielding found in complexes with 3-membered ring structures (peroxo and hydroxylamido complexes). In the complexes V★O(OR)(LL)2 [LL = N-phenylbenzylhydroxamate(1–), pbha; 8-hydroxychinolate(1–), oxin; 3-hydroxy-2-methyl-4-pyronate (1–), mal], shielding increases in the order CH2R′, CH(R′R″), CR′(R″)2. The compounds were obtained from the reaction of mono- and polyhydric (including cyclic) alcohols with [VO-(oxin)2]2(μ-O) or VOCl(pbha)2, or directly from vanadate and the ligands. Chiral alcohols (R★OH) give rise to two resonance signals corresponding to the two diastereomeric pairs of enantiomers. The findings from the complex series VO(OR)(oxin)2 also allow for the assessment of the mode of coordination of several nucleosides (R = inosine, uridine and 2′-deoxyuridine). VOCl(pbha)2 crystallizes in the monoclinic space group P21/n with the following cell parameters: a = 1184.3, b = 1564.1, c = 1364.4 pm; β = 91.94°. The coordination geometry is distorted octahedral; the VO double bond (180.1 pm) is remarkably long.","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1989-02-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"80651603","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Pub Date : 1989-02-01DOI: 10.1002/CBER.19891220204
Erika Kunz, U. Schubert
Die anionischen Silyl-Komplexe [MeCpMn(CO)2SiMePh2]− (1) und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− (4) reagieren mit aquimolaren Mengen ZnCl2, CdCl2 oder HgBr2 zu den Zweikern-Komplexen MeCpMn(CO)2(SiMePh2)MX (2; MX = ZnCl, CdCl oder HgBr) bzw. Fe(CO)3(PPh3)(SiR3)MX (5; MX = CdCl oder HgBr); der FeZn-Komplex ist instabil. Umsetzung der Komplexe 2 und 5 mit einem weiteren Aquivalent 1 bzw. 4 ergibt die symmetrischen Dreikern-Komplexe [MeCpMn(CO)2(SiMePh2)]2M (3; M = Cd, Hg) und [Fe(CO)3(PPh3)]2Hg (6) bzw. den unsymmetrischen Dreikern-Komplex MeCp(CO)2(Ph2MeSi)MnHgFe(CO)3-(PPh3)(SiR3) (7). Die symmetrischen Komplexe mit MnZnMn- bzw. FeCdFe-Bindung werden vermutlich aus sterischen Grunden nicht gebildet. Mit uberschussigem Quecksilberhalogenid reagieren 3 (M = Hg) und 6 unter Halogensilan-Abspaltung. Transition-Metal Silyl complexes, 27. Silyl-Substituted Heteromultinuclear Complexes by Reaction of the Anionic Silyl Complexes [MeCpMn(CO)2SiR3]− and [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− with Dihalides of Zinc, Cadmium, or Mercury The anionic silyl complexes [MeCpMn(CO)2SiMePh2]− (1) and [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− (4) react with equimolar amounts of ZnCl2, CdCl2, or HgBr2 to give the dinuclear complexes MeCpMn(CO)2(SiMePh2)MX (2; MX = ZnCl, CdCl, or HgBr) or Fe(CO)3(PPh3)MX (5; MX = CdCl or HgBr); the FeZn complex is unstable. Reaction of 2 and 5 with a second equivalent of 1 or 4 yields the symmetrical trinuclear complexes [MeCpMn(CO)2(SiMePh2)]2M (3; M = Cd, Hg) and [Fe(CO)3(PPh3)(SiR3)]2Hg (6) or the unsymmetrical trinuclear complex MeCp(CO)2(Ph2MeSi)MnHgFe(CO)3 (PPh3)(SiR3) (7). The symmetrical complexes containing MnZnMn or FeCdFe units are not formed, presumably for steric reasons. With an excess of mercury halides 3 (M = Hg) and 6 react by silyl halide elimination.
这些anionischen Silyl-Komplexe [MeCpMn (CO) 2SiMePh2]−(1)和[Fe (CO) 3 (PPh3) SiR3]−(4)对aquimolaren数量超过ZnCl2 CdCl2或HgBr2 Zweikern-Komplexen MeCpMn (CO) 2 (SiMePh2)拆除(2;MX = zncc (cdc)和Fe(CO)3(PPh3) MX(5)。[疾病预防中心]fezn在运行第2和5次相似的变形发生于第1和4次。M = Cd, Hg (Hg)和[PPh3) 2Hg(6)也就是无核三核圆环MeCp(CO)2(PPh3) = 3(SiR3)(7)。mnhnmn或fefe的对称复杂性可能不源于steiner的界限。里面有3 (M = Hg)反应6是卤族分离体交接重金属物质Silyl-Substituted Heteromultinuclear Complexes Reaction赞助《Anionic Silyl Complexes [MeCpMn (CO) 2SiR3 and [Fe (CO)]−3 (PPh3) SiR3]−和Dihalides of Zinc Cadmium or the水星Anionic Silyl Complexes [MeCpMn 2SiMePh2 (CO)]−and [Fe (CO) (1) 3 (PPh3) SiR3]−(4)react和equimolar amounts of ZnCl2 CdCl2, or HgBr2 to give the dinuclear Complexes MeCpMn (CO) 2 (SiMePh2)拆除(2;*疾病预防控制中心= zncc / dc[疾病预防中心]打扫房间不牢固。第2 ~ 5次类似于‘1或4’的对称方规程mnhfe (Fe)和[Fe(rs)3(PPh3)也可能是无方化进程(CO)2(PPh3) 3(SiR3)。怎么回事?
{"title":"Übergangsmetall‐Silyl‐Komplexe, 27. Silylsubstituierte Hetero‐Mehrkern‐Komplexe durch Umsetzung der anionischen Silyl‐Komplexe [MeCpMn(CO)2SiR3]− und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− mit Zink‐, Cadmium‐ und Quecksilber‐Dihalogeniden","authors":"Erika Kunz, U. Schubert","doi":"10.1002/CBER.19891220204","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/CBER.19891220204","url":null,"abstract":"Die anionischen Silyl-Komplexe [MeCpMn(CO)2SiMePh2]− (1) und [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− (4) reagieren mit aquimolaren Mengen ZnCl2, CdCl2 oder HgBr2 zu den Zweikern-Komplexen MeCpMn(CO)2(SiMePh2)MX (2; MX = ZnCl, CdCl oder HgBr) bzw. Fe(CO)3(PPh3)(SiR3)MX (5; MX = CdCl oder HgBr); der FeZn-Komplex ist instabil. Umsetzung der Komplexe 2 und 5 mit einem weiteren Aquivalent 1 bzw. 4 ergibt die symmetrischen Dreikern-Komplexe [MeCpMn(CO)2(SiMePh2)]2M (3; M = Cd, Hg) und [Fe(CO)3(PPh3)]2Hg (6) bzw. den unsymmetrischen Dreikern-Komplex MeCp(CO)2(Ph2MeSi)MnHgFe(CO)3-(PPh3)(SiR3) (7). Die symmetrischen Komplexe mit MnZnMn- bzw. FeCdFe-Bindung werden vermutlich aus sterischen Grunden nicht gebildet. Mit uberschussigem Quecksilberhalogenid reagieren 3 (M = Hg) und 6 unter Halogensilan-Abspaltung. \u0000 \u0000 \u0000 \u0000Transition-Metal Silyl complexes, 27. Silyl-Substituted Heteromultinuclear Complexes by Reaction of the Anionic Silyl Complexes [MeCpMn(CO)2SiR3]− and [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− with Dihalides of Zinc, Cadmium, or Mercury \u0000 \u0000 \u0000 \u0000The anionic silyl complexes [MeCpMn(CO)2SiMePh2]− (1) and [Fe(CO)3(PPh3)SiR3]− (4) react with equimolar amounts of ZnCl2, CdCl2, or HgBr2 to give the dinuclear complexes MeCpMn(CO)2(SiMePh2)MX (2; MX = ZnCl, CdCl, or HgBr) or Fe(CO)3(PPh3)MX (5; MX = CdCl or HgBr); the FeZn complex is unstable. Reaction of 2 and 5 with a second equivalent of 1 or 4 yields the symmetrical trinuclear complexes [MeCpMn(CO)2(SiMePh2)]2M (3; M = Cd, Hg) and [Fe(CO)3(PPh3)(SiR3)]2Hg (6) or the unsymmetrical trinuclear complex MeCp(CO)2(Ph2MeSi)MnHgFe(CO)3 (PPh3)(SiR3) (7). The symmetrical complexes containing MnZnMn or FeCdFe units are not formed, presumably for steric reasons. With an excess of mercury halides 3 (M = Hg) and 6 react by silyl halide elimination.","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1989-02-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"82192459","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Pub Date : 1989-02-01DOI: 10.1002/CBER.19891220202
C. G. Kreiter, G. Wendt, J. Kaub
Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (1) und 1,3-Butadien (2) reagieren photochemisch bei 253 K in n-Pentan unter CO-Abspaltung und 1,4-H-Verschiebung zu (μ-η1:3-2-Buten-1-yliden)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (8). Unter den gleichen Bedingungen ergeben 2-Methyl-1,3-butadien (3), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (4) bzw. 1,3-Cyclohexadien (5) die Dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4-dien)bis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram-Komplexe 9, 10 und 11 mit 4-Elektronen-COBruckenliganden. Dagegen entsteht mit 1,3,5-Cycloheptatrien (6) Dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)wolfram (12). Als Nebenprodukt fallt bei allen Reaktionen Tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)-diwolfram (7) an. Die Komplexe 9–11 zeigen einen gehinderten intramolekularen Austausch der Carbonyl-Liganden mit Aktivierungsbarrieren von ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. Die Komplexe 8–12 wurden durch ihre IR-Spektren im v(CO)-Bereich und durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Die Kristall- und Molekulstruktur von 8 wurde durch eine Rontgen-Strukturanalyse bestimmt. Photoreaction of Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten with Conjugated Dienes Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (1) and 1,3-butadiene (2) react photochemically at 253 K in n-pentane by CO elimination and 1,4-H shift to (μ-η1:3-2-buten-1-ylidene)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (8). Under the same conditions, 2-methyl-1-3-butadiene (3), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (4), and 1,3-cyclohexadiene (5) yield the dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4diene)bis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten complexes 9, 10 and 11, respectively with 4-electron CO bridging ligands. In contrast, with 1,3,5-cycloheptatriene (6), dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)tungsten (12) is formed. Byproduct of all reactions is tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (7). The complexes 9–11 show a hindered intramolecular exchange of the carbonyl ligands with barriers of activation of ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. The complexes 8–12 were characterized by their IR spectra in the v(CO) region and by 1H-NMR spectra. The crystal and molecular structure of 8 was determined by an X-ray structure analysis.
{"title":"Photoreaktion von Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram mit konjugierten Dienen","authors":"C. G. Kreiter, G. Wendt, J. Kaub","doi":"10.1002/CBER.19891220202","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/CBER.19891220202","url":null,"abstract":"Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (1) und 1,3-Butadien (2) reagieren photochemisch bei 253 K in n-Pentan unter CO-Abspaltung und 1,4-H-Verschiebung zu (μ-η1:3-2-Buten-1-yliden)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (8). Unter den gleichen Bedingungen ergeben 2-Methyl-1,3-butadien (3), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (4) bzw. 1,3-Cyclohexadien (5) die Dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4-dien)bis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram-Komplexe 9, 10 und 11 mit 4-Elektronen-COBruckenliganden. Dagegen entsteht mit 1,3,5-Cycloheptatrien (6) Dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)wolfram (12). Als Nebenprodukt fallt bei allen Reaktionen Tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)-diwolfram (7) an. Die Komplexe 9–11 zeigen einen gehinderten intramolekularen Austausch der Carbonyl-Liganden mit Aktivierungsbarrieren von ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. Die Komplexe 8–12 wurden durch ihre IR-Spektren im v(CO)-Bereich und durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Die Kristall- und Molekulstruktur von 8 wurde durch eine Rontgen-Strukturanalyse bestimmt. \u0000 \u0000 \u0000 \u0000Photoreaction of Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten with Conjugated Dienes \u0000 \u0000 \u0000 \u0000Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (1) and 1,3-butadiene (2) react photochemically at 253 K in n-pentane by CO elimination and 1,4-H shift to (μ-η1:3-2-buten-1-ylidene)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (8). Under the same conditions, 2-methyl-1-3-butadiene (3), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (4), and 1,3-cyclohexadiene (5) yield the dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4diene)bis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten complexes 9, 10 and 11, respectively with 4-electron CO bridging ligands. In contrast, with 1,3,5-cycloheptatriene (6), dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)tungsten (12) is formed. Byproduct of all reactions is tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (7). The complexes 9–11 show a hindered intramolecular exchange of the carbonyl ligands with barriers of activation of ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. The complexes 8–12 were characterized by their IR spectra in the v(CO) region and by 1H-NMR spectra. The crystal and molecular structure of 8 was determined by an X-ray structure analysis.","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1989-02-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"76123906","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Pub Date : 1989-02-01DOI: 10.1002/CBER.19891220203
Jürgen Meyer, J. Willnecker, U. Schubert
Komplexe des Typs L-Au-SiR3 mit L = PR′3 oder PhNC und SiR3 = Si(aryl)3, Si(SiMe3)3 oder SiPh2Me wurden durch Umsetzung von L-Au-Cl mit LiSiR3 dargestellt. Ihre Stabilitat sinkt in Abhangigkeit von L und R in der Reihenfolge R′3P-Au-Si(aryl)3 > R′3P-Au-Si(SiMe3)3 > R′3P-Au-SiPh2Me ≈ PhNC-Au-SiR3. Umsetzung von R′3P-Au-CH3 oder R′3P-Au-OAc mit HSiR3 ergibt keine Silyl-Komplexe, bei Verwendung chlorierter Silane, HSi-R2Cl, findet lediglich CH3/Cl− bzw. OAc/Cl-Austausch statt. Das Mosbauer-Spektrum von MePh2P-Au-SiPh3 (6) sowie NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, das Silylreste als starke σ-Donor-Liganden gegenuber dem Goldatom wirken. MePh2P-Au-SiPh3 (6) und MePh2P-Au-Si(SiMe3)3 (7) wurden durch Rontgenstrukturanalysen charakterisiert [AuSi 235.4(4) und 235.6(2) pm]. Die AuSi-Bindung in MePh2P-Au-SiPh2 Tol (5) wird durch X2 (X = Cl, Br, I), HCl oder MeI, nicht aber durch H2O oder MeOH gespalten.
{"title":"Übergangsmetall-Silyl-Komplexe, 26. Gold(I)-Silyl-Komplexe","authors":"Jürgen Meyer, J. Willnecker, U. Schubert","doi":"10.1002/CBER.19891220203","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/CBER.19891220203","url":null,"abstract":"Komplexe des Typs L-Au-SiR3 mit L = PR′3 oder PhNC und SiR3 = Si(aryl)3, Si(SiMe3)3 oder SiPh2Me wurden durch Umsetzung von L-Au-Cl mit LiSiR3 dargestellt. Ihre Stabilitat sinkt in Abhangigkeit von L und R in der Reihenfolge R′3P-Au-Si(aryl)3 > R′3P-Au-Si(SiMe3)3 > R′3P-Au-SiPh2Me ≈ PhNC-Au-SiR3. Umsetzung von R′3P-Au-CH3 oder R′3P-Au-OAc mit HSiR3 ergibt keine Silyl-Komplexe, bei Verwendung chlorierter Silane, HSi-R2Cl, findet lediglich CH3/Cl− bzw. OAc/Cl-Austausch statt. Das Mosbauer-Spektrum von MePh2P-Au-SiPh3 (6) sowie NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, das Silylreste als starke σ-Donor-Liganden gegenuber dem Goldatom wirken. MePh2P-Au-SiPh3 (6) und MePh2P-Au-Si(SiMe3)3 (7) wurden durch Rontgenstrukturanalysen charakterisiert [AuSi 235.4(4) und 235.6(2) pm]. Die AuSi-Bindung in MePh2P-Au-SiPh2 Tol (5) wird durch X2 (X = Cl, Br, I), HCl oder MeI, nicht aber durch H2O oder MeOH gespalten.","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1989-02-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"88063949","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
{"title":"RADICAL IONS AND PHOTOCHEMICAL CHARGE-TRANSFER PHENOMENA .16. PHOTOREACTIONS OF BIACETYL WITH ELECTRON-RICH OLEFINS - AN EXTENDED MECHANISM","authors":"J. Mattay, J. Gersdorf, K. Buchkremer","doi":"10.1002/CHIN.198725077","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/CHIN.198725077","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1987-06-23","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"85447876","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
{"title":"[On the structure of nardosinon. I. Functional groups and dedection of a protion of the structure from the NMR spectrum].","authors":"G Rücker","doi":"","DOIUrl":"","url":null,"abstract":"","PeriodicalId":9792,"journal":{"name":"Chemische Berichte","volume":null,"pages":null},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"1969-01-01","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"16877740","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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