激发态1,2-二硫环丁烯去活性和异构化机理的理论研究
激发态1,2-二硫环丁烯去活性和异构化机理的理论研究
Pub Date : 2009-07-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-7-646
吕玲玲, 杨声, 王小芳, 袁琨, 刘新文, 王永成
{"title":"激发态1,2-二硫环丁烯去活性和异构化机理的理论研究","authors":"吕玲玲, 杨声, 王小芳, 袁琨, 刘新文, 王永成","doi":"10.1360/ZB2009-39-7-646","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-7-646","url":null,"abstract":"运用完全活性空间多组态CASSCF方法研究了激发态1,2-二硫环丁烯(1,2-Dithiete)势能面交叉机理. 自旋-轨道耦合(SOC) 常数采用完全Pauli-Breit旋轨耦合算符(包括单电子和双电子项)进行计算, 其强度为198.37 或211.35 cm -1 , 对不同自旋态跃迁起着重要作用. 研究结果表明: 光激发1,3-dithiol-2-one 导致形成主要产物 trans -dithioglyoxal ( Trans -MinS 0 )和次级产物thiolthioketene. 计算与实验观察结果一致.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"1 1","pages":"646-656"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-07-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"82168926","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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多壁碳纳米管表面 L -组氨酸手性印迹聚合材料的制备及性能表征
多壁碳纳米管表面 L -组氨酸手性印迹聚合材料的制备及性能表征
Pub Date : 2009-06-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-6-525
张朝晖, 张华斌, 胡宇芳, 姚守拙
通过酰胺化反应在多壁碳纳米管(MWNTs)表面接枝双键, 以 L -组氨酸( L -His)为模板, 甲基丙烯酸(MAA)为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 利用表面印迹技术, 在MWNTs表面制备印迹聚合物(MWNTs-MIPs). 采用红外光谱, 扫描电子显微镜和热重分析表征印迹聚合物的性质, 结果表明MWNTs表面成功接枝了一层稳定的、厚度为35~40 nm具有识别能力的印迹聚合材料. 结合高效液相色谱技术, 通过填充色谱柱在线色谱分析, 探讨不同pH值的流动相下该印迹材料对 L -His的分离行为, 结果表明MWNTs-MIPs色谱柱在流动相pH=7.0时分离效果最好, 能够选择性地识别 L -His和 D -His, 分离度R为1.78, 选择因子 α 为1.28.
通过酰胺化反应在多壁碳纳米管(MWNTs)表面接枝双键, 以 L -组氨酸( L -His)为模板, 甲基丙烯酸(MAA)为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 利用表面印迹技术, 在MWNTs表面制备印迹聚合物(MWNTs-MIPs). 采用红外光谱, 扫描电子显微镜和热重分析表征印迹聚合物的性质, 结果表明MWNTs表面成功接枝了一层稳定的、厚度为35~40 nm具有识别能力的印迹聚合材料. 结合高效液相色谱技术, 通过填充色谱柱在线色谱分析, 探讨不同pH值的流动相下该印迹材料对 L -His的分离行为, 结果表明MWNTs-MIPs色谱柱在流动相pH=7.0时分离效果最好, 能够选择性地识别 L -His和 D -His, 分离度R为1.78, 选择因子 α 为1.28.
{"title":"多壁碳纳米管表面 L -组氨酸手性印迹聚合材料的制备及性能表征","authors":"张朝晖, 张华斌, 胡宇芳, 姚守拙","doi":"10.1360/ZB2009-39-6-525","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-6-525","url":null,"abstract":"通过酰胺化反应在多壁碳纳米管(MWNTs)表面接枝双键, 以 L -组氨酸( L -His)为模板, 甲基丙烯酸(MAA)为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂, 偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 利用表面印迹技术, 在MWNTs表面制备印迹聚合物(MWNTs-MIPs). 采用红外光谱, 扫描电子显微镜和热重分析表征印迹聚合物的性质, 结果表明MWNTs表面成功接枝了一层稳定的、厚度为35~40 nm具有识别能力的印迹聚合材料. 结合高效液相色谱技术, 通过填充色谱柱在线色谱分析, 探讨不同pH值的流动相下该印迹材料对 L -His的分离行为, 结果表明MWNTs-MIPs色谱柱在流动相pH=7.0时分离效果最好, 能够选择性地识别 L -His和 D -His, 分离度R为1.78, 选择因子 α 为1.28.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"49 1","pages":"525-531"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-06-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"79408125","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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蛋白质 β -折叠二聚体结合能的理论研究
蛋白质 β -折叠二聚体结合能的理论研究
Pub Date : 2009-06-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-6-481
孙长亮 王长生, Wang Chang-Sheng Sun Chang-Liang
{"title":"蛋白质 β -折叠二聚体结合能的理论研究","authors":"孙长亮 王长生, Wang Chang-Sheng Sun Chang-Liang","doi":"10.1360/ZB2009-39-6-481","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-6-481","url":null,"abstract":"使用B3LYP和MP2方法研究了17个由甘氨酸多肽构成的具有反平行结构和平行结构的 β -折叠二聚体. 估算了在反平行结构中存在的H…H, O…O二级静电排斥作用的大小. 并以LR, SR, MR为结构单元探讨了肽链长度的增加对体系的结合能的影响. 结果表明在反平行的 β -折叠二聚体中, 由于二级静电作用的影响, 随着肽链长度的增加, 体系的结合能是以折线形式增强的, 而在平行结构中, 体系的结合能随着肽链长度的增加呈线性增强关系.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"49 1","pages":"481-487"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-06-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"85807665","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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两个由4,4′-联吡啶双氧化物桥连的基于八氰钨(IV)酸盐的三维异金属化合物的合成、晶体结构及磁学性质
两个由4,4′-联吡啶双氧化物桥连的基于八氰钨(IV)酸盐的三维异金属化合物的合成、晶体结构及磁学性质
Pub Date : 2009-05-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-5-469
袁梅, 高松, 赵飞, 张闻, 王哲明
通过[HN(n-C 4 H 9 ) 3 ] 3 [W V (CN) 8 ]·4H 2 O, 4,4'-bipyridine dioxide(4,4'-dpdo)和MnCl 2 ·4H 2 O或CuCl 2 ·2H 2 O的反应得到两个新的基于八氰金属酸盐的三维异金属化合物, {[Mn 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)4][W IV (CN) 8 ]}·6H 2 O ( 1 )和{[Cu 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)][W (CN) 8 ]}·CH 3 OH·H 2 O ( 2 ). 其中, 化合物 1 属正交晶系, 空间群为P2 1 2 1 2, 晶胞参数为： a = 10.397(2) A, b = 11.321(2) A, c = 12.295(3) A, Z = 2; 化合物 2 则属于单斜晶系, 空间群为P2 1 /c, 晶胞参数为： a = 13.038(3) A, b = 13.784(3) A, c = 13.225(3) A, β = 93.44(3)°, Z = 4. 在化合物1中, 每个[W IV (CN) 8 ] 4- 单元呈反四棱柱几何构型, 并通过桥连CN - 离子与四个Mn 2 双核单元相连而形成波浪状的-W-Mn2-W-Mn2-交替层; 层层之间又进一步通过与Mn离子配位的4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维开放骨架结构. 在化合物 2 中, 每个 [W IV (CN) 8 ] 4- 离子依旧采取反四棱柱几何构型, 它通过七个CN-离子分别与七个铜离子键连形成笼状波浪形的层; 层层再进一步通过4,4¢-dpdo配体桥连形成一个三维网络结构. 由于4,4′-dpdo配体的较长刚性桥连作用, 使得化合物1-2的开放骨架结构中形成许多被H 2 O或甲醇溶剂分子占据的空穴. 值得一提的是, 化合物 1 中, 4,4′-dpdo配体表现出一种 μ-4,4,4′,4′配位模式; 据我们所知, 这种配位模式虽然以前曾被理论预测过, 但却是第一次被实验证实. 磁性研究表明：化合物 1 表现出Mn II 离子之间的反铁磁耦合作用, 而化合物 2 则体现了Cu II 离子之间的弱铁磁耦合相互作用.
通过[HN(n-C 4 H 9 ) 3 ] 3 [W V (CN) 8 ]·4H 2 O, 4,4'-bipyridine dioxide(4,4'-dpdo)和MnCl 2 ·4H 2 O或CuCl 2 ·2H 2 O的反应得到两个新的基于八氰金属酸盐的三维异金属化合物, {[Mn 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)4][W IV (CN) 8 ]}·6H 2 O ( 1 )和{[Cu 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)][W (CN) 8 ]}·CH 3 OH·H 2 O ( 2 ). 其中, 化合物 1 属正交晶系, 空间群为P2 1 2 1 2, 晶胞参数为： a = 10.397(2) A, b = 11.321(2) A, c = 12.295(3) A, Z = 2; 化合物 2 则属于单斜晶系, 空间群为P2 1 /c, 晶胞参数为： a = 13.038(3) A, b = 13.784(3) A, c = 13.225(3) A, β = 93.44(3)°, Z = 4. 在化合物1中, 每个[W IV (CN) 8 ] 4- 单元呈反四棱柱几何构型, 并通过桥连CN - 离子与四个Mn 2 双核单元相连而形成波浪状的-W-Mn2-W-Mn2-交替层; 层层之间又进一步通过与Mn离子配位的4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维开放骨架结构. 在化合物 2 中, 每个 [W IV (CN) 8 ] 4- 离子依旧采取反四棱柱几何构型, 它通过七个CN-离子分别与七个铜离子键连形成笼状波浪形的层; 层层再进一步通过4,4¢-dpdo配体桥连形成一个三维网络结构. 由于4,4′-dpdo配体的较长刚性桥连作用, 使得化合物1-2的开放骨架结构中形成许多被H 2 O或甲醇溶剂分子占据的空穴. 值得一提的是, 化合物 1 中, 4,4′-dpdo配体表现出一种 μ-4,4,4′,4′配位模式; 据我们所知, 这种配位模式虽然以前曾被理论预测过, 但却是第一次被实验证实. 磁性研究表明：化合物 1 表现出Mn II 离子之间的反铁磁耦合作用, 而化合物 2 则体现了Cu II 离子之间的弱铁磁耦合相互作用.
{"title":"两个由4,4′-联吡啶双氧化物桥连的基于八氰钨(IV)酸盐的三维异金属化合物的合成、晶体结构及磁学性质","authors":"袁梅, 高松, 赵飞, 张闻, 王哲明","doi":"10.1360/ZB2009-39-5-469","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-5-469","url":null,"abstract":"通过[HN(n-C 4 H 9 ) 3 ] 3 [W V (CN) 8 ]·4H 2 O, 4,4'-bipyridine dioxide(4,4'-dpdo)和MnCl 2 ·4H 2 O或CuCl 2 ·2H 2 O的反应得到两个新的基于八氰金属酸盐的三维异金属化合物, {[Mn 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)4][W IV (CN) 8 ]}·6H 2 O ( 1 )和{[Cu 2 (4,4'-dpdo)(H 2 O)][W (CN) 8 ]}·CH 3 OH·H 2 O ( 2 ). 其中, 化合物 1 属正交晶系, 空间群为P2 1 2 1 2, 晶胞参数为： a = 10.397(2) A, b = 11.321(2) A, c = 12.295(3) A, Z = 2; 化合物 2 则属于单斜晶系, 空间群为P2 1 /c, 晶胞参数为： a = 13.038(3) A, b = 13.784(3) A, c = 13.225(3) A, β = 93.44(3)°, Z = 4. 在化合物1中, 每个[W IV (CN) 8 ] 4- 单元呈反四棱柱几何构型, 并通过桥连CN - 离子与四个Mn 2 双核单元相连而形成波浪状的-W-Mn2-W-Mn2-交替层; 层层之间又进一步通过与Mn离子配位的4,4′-dpdo配体桥连形成一个三维开放骨架结构. 在化合物 2 中, 每个 [W IV (CN) 8 ] 4- 离子依旧采取反四棱柱几何构型, 它通过七个CN-离子分别与七个铜离子键连形成笼状波浪形的层; 层层再进一步通过4,4¢-dpdo配体桥连形成一个三维网络结构. 由于4,4′-dpdo配体的较长刚性桥连作用, 使得化合物1-2的开放骨架结构中形成许多被H 2 O或甲醇溶剂分子占据的空穴. 值得一提的是, 化合物 1 中, 4,4′-dpdo配体表现出一种 μ-4,4,4′,4′配位模式; 据我们所知, 这种配位模式虽然以前曾被理论预测过, 但却是第一次被实验证实. 磁性研究表明：化合物 1 表现出Mn II 离子之间的反铁磁耦合作用, 而化合物 2 则体现了Cu II 离子之间的弱铁磁耦合相互作用.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"275 1","pages":"469-469"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-05-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"80022912","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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NH3处理温度对N掺杂P 25 -TiO 2 的可见光催化活性的影响
NH3处理温度对N掺杂P 25 -TiO 2 的可见光催化活性的影响
Pub Date : 2009-05-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-5-432
陈蔚萍 王岩 金振声 冯彩霞 张纪伟 吴志申 张治军
{"title":"NH3处理温度对N掺杂P 25 -TiO 2 的可见光催化活性的影响","authors":"陈蔚萍 王岩 金振声 冯彩霞 张纪伟 吴志申 张治军","doi":"10.1360/ZB2009-39-5-432","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-5-432","url":null,"abstract":"研究了NH 3 处理温度对N掺杂P 25 -TiO 2 可见光催化活性的影响以及可见光催化活性与表面组成和结构的关系. 实验结果表明：NH 3 处理温度在600℃时, 有最高活性; 在700℃, P 25 -TiO 2 转变为以金红石相为主, 表面未发生N掺杂, 这与700℃时NH 3 分解有关; N掺杂浓度、可见光吸收两者与可见光催化活性之间均不存在顺变关系. 讨论揭示：N掺杂P 25 -TiO 2 的可见光催化活性是由三个要素协同作用产生：(i) 表面生成大量束缚单电子氧空位(Vo·), (ii) 表面有N掺入, (iii) 晶型以锐态矿为主, 三者缺一不可.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"6 1","pages":"432-0439"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-05-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"81733869","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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新潜在高能量密度化合物(HEDC)多硝酸酯基金刚烷由气态到固态的理论研究
新潜在高能量密度化合物(HEDC)多硝酸酯基金刚烷由气态到固态的理论研究
Pub Date : 2009-05-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-5-470
许晓娟, 肖鹤鸣
为寻求新的潜在高能量密度化合物(HEDCs), 对系列(26个)多硝酸酯基金刚烷进行由气态到固态的理论研究. 在B3LYP/6-31G*水平下, 通过设计合理的等键反应, 求得26个标题物的生成热(HOFs), 其结果表明：具有相同—ONO 2 基数目( n ) 的同分异构体的HOFs 值与取代基的位置相关性不好, 即并非取代基间距离越近, 其HOF越大. 基于所求HOFs和理论密度( ρ ), 运用修正的适合CHNO系的Kamlet-Jacobs 方程, 估算了该26个化合物的爆炸性质(能量性质)：爆热( Q )、爆速( D ) 和爆压 ( P ) , 结果表明：当 n = 7~8时, 对应硝酸酯基金刚烷符合HEDC的能量要求, 即 ρ > 1.9 g·cm -3 , D > 9.0 km·s -1 , P > 40.0 GPa. 为考虑HEDC的适用性, 对两种可能引发键(C—O 和O—NO 2 )离解能(E C—O 和E O—N )进行计算和比较发现E C—O 总是小于E O—N , 这表明O—NO 2 为该系列化合物的热解引发键; 且发现具有偕二硝酸酯基的金刚烷在同分异构体中的热稳定性总是最差, 并且所有偕二硝酸酯基金刚烷的稳定性均相当; 由于该系列化合物结构的复杂性, 随化合物中取代基数(n)的增加, 化合物的 E O—N 并不明显降低, 且该系列化合物的稳定性并非由某个结构参数决定. 因而, 结合HEDC的能量和稳定性要求(引发键离解能>12 kJ·mol -1 ), 仅1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷被推荐为潜在品优HEDC. 运用分子力学(MM)方法, 分别以Compass 和 Dreiding 力场, 在七种最可几空间群( P 2 1 /c, P -1, P 2 1 2 1 2 1 , P 2 1 , P bca, C 2/ C 和 P na2 1 )中, 对1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷分子的堆积方式进行预测. 两种力场的预测结果均表明, 该化合物属 P 21/ c 空间群. 进行对该预测晶胞的电子结构的周期性从头算, 报道其能带结构和态密度, 关联其稳定性. 发现Fermi能级附近的能带主要由—O—NO 2 的O和N原子的p态所贡献, 且—NO 2 中N和—O—的p态相重叠形成O—NO 2 键; 这与其气相分子键离解能计算结果相一致, 即O—NO 2 键为该系列化合物的热解引发键.
为寻求新的潜在高能量密度化合物(HEDCs), 对系列(26个)多硝酸酯基金刚烷进行由气态到固态的理论研究. 在B3LYP/6-31G*水平下, 通过设计合理的等键反应, 求得26个标题物的生成热(HOFs), 其结果表明：具有相同—ONO 2 基数目( n ) 的同分异构体的HOFs 值与取代基的位置相关性不好, 即并非取代基间距离越近, 其HOF越大. 基于所求HOFs和理论密度( ρ ), 运用修正的适合CHNO系的Kamlet-Jacobs 方程, 估算了该26个化合物的爆炸性质(能量性质)：爆热( Q )、爆速( D ) 和爆压 ( P ) , 结果表明：当 n = 7~8时, 对应硝酸酯基金刚烷符合HEDC的能量要求, 即 ρ > 1.9 g·cm -3 , D > 9.0 km·s -1 , P > 40.0 GPa. 为考虑HEDC的适用性, 对两种可能引发键(C—O 和O—NO 2 )离解能(E C—O 和E O—N )进行计算和比较发现E C—O 总是小于E O—N , 这表明O—NO 2 为该系列化合物的热解引发键; 且发现具有偕二硝酸酯基的金刚烷在同分异构体中的热稳定性总是最差, 并且所有偕二硝酸酯基金刚烷的稳定性均相当; 由于该系列化合物结构的复杂性, 随化合物中取代基数(n)的增加, 化合物的 E O—N 并不明显降低, 且该系列化合物的稳定性并非由某个结构参数决定. 因而, 结合HEDC的能量和稳定性要求(引发键离解能>12 kJ·mol -1 ), 仅1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷被推荐为潜在品优HEDC. 运用分子力学(MM)方法, 分别以Compass 和 Dreiding 力场, 在七种最可几空间群( P 2 1 /c, P -1, P 2 1 2 1 2 1 , P 2 1 , P bca, C 2/ C 和 P na2 1 )中, 对1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷分子的堆积方式进行预测. 两种力场的预测结果均表明, 该化合物属 P 21/ c 空间群. 进行对该预测晶胞的电子结构的周期性从头算, 报道其能带结构和态密度, 关联其稳定性. 发现Fermi能级附近的能带主要由—O—NO 2 的O和N原子的p态所贡献, 且—NO 2 中N和—O—的p态相重叠形成O—NO 2 键; 这与其气相分子键离解能计算结果相一致, 即O—NO 2 键为该系列化合物的热解引发键.
{"title":"新潜在高能量密度化合物(HEDC)多硝酸酯基金刚烷由气态到固态的理论研究","authors":"许晓娟, 肖鹤鸣","doi":"10.1360/ZB2009-39-5-470","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-5-470","url":null,"abstract":"为寻求新的潜在高能量密度化合物(HEDCs), 对系列(26个)多硝酸酯基金刚烷进行由气态到固态的理论研究. 在B3LYP/6-31G*水平下, 通过设计合理的等键反应, 求得26个标题物的生成热(HOFs), 其结果表明：具有相同—ONO 2 基数目( n ) 的同分异构体的HOFs 值与取代基的位置相关性不好, 即并非取代基间距离越近, 其HOF越大. 基于所求HOFs和理论密度( ρ ), 运用修正的适合CHNO系的Kamlet-Jacobs 方程, 估算了该26个化合物的爆炸性质(能量性质)：爆热( Q )、爆速( D ) 和爆压 ( P ) , 结果表明：当 n = 7~8时, 对应硝酸酯基金刚烷符合HEDC的能量要求, 即 ρ > 1.9 g·cm -3 , D > 9.0 km·s -1 , P > 40.0 GPa. 为考虑HEDC的适用性, 对两种可能引发键(C—O 和O—NO 2 )离解能(E C—O 和E O—N )进行计算和比较发现E C—O 总是小于E O—N , 这表明O—NO 2 为该系列化合物的热解引发键; 且发现具有偕二硝酸酯基的金刚烷在同分异构体中的热稳定性总是最差, 并且所有偕二硝酸酯基金刚烷的稳定性均相当; 由于该系列化合物结构的复杂性, 随化合物中取代基数(n)的增加, 化合物的 E O—N 并不明显降低, 且该系列化合物的稳定性并非由某个结构参数决定. 因而, 结合HEDC的能量和稳定性要求(引发键离解能>12 kJ·mol -1 ), 仅1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷被推荐为潜在品优HEDC. 运用分子力学(MM)方法, 分别以Compass 和 Dreiding 力场, 在七种最可几空间群( P 2 1 /c, P -1, P 2 1 2 1 2 1 , P 2 1 , P bca, C 2/ C 和 P na2 1 )中, 对1,2,4,6,8,9,10-七硝酸酯基金刚烷分子的堆积方式进行预测. 两种力场的预测结果均表明, 该化合物属 P 21/ c 空间群. 进行对该预测晶胞的电子结构的周期性从头算, 报道其能带结构和态密度, 关联其稳定性. 发现Fermi能级附近的能带主要由—O—NO 2 的O和N原子的p态所贡献, 且—NO 2 中N和—O—的p态相重叠形成O—NO 2 键; 这与其气相分子键离解能计算结果相一致, 即O—NO 2 键为该系列化合物的热解引发键.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"3 1","pages":"470-470"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-05-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"84961716","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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Ti + 离子和C 2 H 4 分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究
Ti + 离子和C 2 H 4 分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究
Pub Date : 2009-05-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-5-403
吕玲玲 刘新文 袁琨 王小芳 王永成
用密度泛函B3LYP方法, 研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti + ( 4 F, 3d 2 4s 1 ) + C 2 H 4 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 的微观机理. 通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程. 中间体IM1-4B2处, 四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59.3 cm -1 . 自旋多重度必将发生变化, 从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1- 2 A 1 , 同时导致四重态势能面的势垒明显降低. 到插入中间体IM2后, 二重态势能面上有两条不同的反应路径, 即分步和协同路径, 后者在二重态势能面上得到放热产物TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 具有较低的活化势垒, 4.52 kcal/mol, 其主反应路径为：Ti + + C 2 H 4 → 4 IC → IM1- 4 B 2 → 4,2 ISC → IM1- 2 A 1 → [ 2 TS ins ] → IM2- 2 A″→ [ 2 TSMCTS] → IM5 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 .
用密度泛函B3LYP方法, 研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti + ( 4 F, 3d 2 4s 1 ) + C 2 H 4 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 的微观机理. 通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程. 中间体IM1-4B2处, 四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59.3 cm -1 . 自旋多重度必将发生变化, 从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1- 2 A 1 , 同时导致四重态势能面的势垒明显降低. 到插入中间体IM2后, 二重态势能面上有两条不同的反应路径, 即分步和协同路径, 后者在二重态势能面上得到放热产物TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 具有较低的活化势垒, 4.52 kcal/mol, 其主反应路径为：Ti + + C 2 H 4 → 4 IC → IM1- 4 B 2 → 4,2 ISC → IM1- 2 A 1 → [ 2 TS ins ] → IM2- 2 A″→ [ 2 TSMCTS] → IM5 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 .
{"title":"Ti + 离子和C 2 H 4 分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究","authors":"吕玲玲 刘新文 袁琨 王小芳 王永成","doi":"10.1360/ZB2009-39-5-403","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-5-403","url":null,"abstract":"用密度泛函B3LYP方法, 研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti + ( 4 F, 3d 2 4s 1 ) + C 2 H 4 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 的微观机理. 通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程. 中间体IM1-4B2处, 四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59.3 cm -1 . 自旋多重度必将发生变化, 从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1- 2 A 1 , 同时导致四重态势能面的势垒明显降低. 到插入中间体IM2后, 二重态势能面上有两条不同的反应路径, 即分步和协同路径, 后者在二重态势能面上得到放热产物TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 具有较低的活化势垒, 4.52 kcal/mol, 其主反应路径为：Ti + + C 2 H 4 → 4 IC → IM1- 4 B 2 → 4,2 ISC → IM1- 2 A 1 → [ 2 TS ins ] → IM2- 2 A″→ [ 2 TSMCTS] → IM5 → TiC 2 H 2 + ( 2 A 2 ) + H 2 .","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"17 1","pages":"403-411"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-05-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"75238523","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成及其对甲醇分子的包结行为
新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成及其对甲醇分子的包结行为
Pub Date : 2009-04-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-4-369
李正义, 滕明瑜, 马洁洁, 黄吉, 王乐勇, 潘毅
{"title":"新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成及其对甲醇分子的包结行为","authors":"李正义, 滕明瑜, 马洁洁, 黄吉, 王乐勇, 潘毅","doi":"10.1360/ZB2009-39-4-369","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-4-369","url":null,"abstract":"本文报道新型手性杯[4]氮杂冠醚衍生物的简便合成. 即在路易斯酸(ZnCl2)催化下, 二氰基取代杯[4]芳烃与各种光学活性的1, 2-氨基醇反应, 高产率得到了手性杯[4]氮杂冠醚衍生物. 该方法具有反应条件温和、操作简便、产率高等特点. 产物的晶体X-衍射及ESI-MS数据表明, 通过主客体之间的O–H···π作用, 杯芳烃上沿的空腔对甲醇分子具有较强的包结作用.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"42 1","pages":"369-369"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-04-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"86544781","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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含有喹啉-2-甲醇单元的光学纯固有手性杯[4]芳烃衍生物: 合成与在二乙基锌对苯甲醛催化不对称加成中的应用
含有喹啉-2-甲醇单元的光学纯固有手性杯[4]芳烃衍生物: 合成与在二乙基锌对苯甲醛催化不对称加成中的应用
Pub Date : 2009-04-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-4-370
苗茹, 徐珍香, 黄志镗, 陈传峰
{"title":"含有喹啉-2-甲醇单元的光学纯固有手性杯[4]芳烃衍生物: 合成与在二乙基锌对苯甲醛催化不对称加成中的应用","authors":"苗茹, 徐珍香, 黄志镗, 陈传峰","doi":"10.1360/ZB2009-39-4-370","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-4-370","url":null,"abstract":"合成并表征了一系列由含有喹啉-2-甲醇单元的具有锥式或部分锥式构象的光学纯固有手性杯[4]芳烃衍生的新型 N , O-型手性配体, 并且研究了这些手性配体在二乙基锌对苯甲醛催化不对称加成反应中的应用, 这是首例有关固有手性杯芳烃作为手性配体用于催化不对称合成.","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"18 1","pages":"370-370"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-04-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"81169047","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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两个非全氢键介质的芳酰肼七聚体对n-辛基-alpha-L-吡喃糖苷的络合作用
两个非全氢键介质的芳酰肼七聚体对n-辛基-alpha-L-吡喃糖苷的络合作用
Pub Date : 2009-04-20
DOI: 10.1360/ZB2009-39-4-368
杜平, 徐云祥, 蒋锡夔, 黎占亭
{"title":"两个非全氢键介质的芳酰肼七聚体对n-辛基-alpha-L-吡喃糖苷的络合作用","authors":"杜平, 徐云祥, 蒋锡夔, 黎占亭","doi":"10.1360/ZB2009-39-4-368","DOIUrl":"https://doi.org/10.1360/ZB2009-39-4-368","url":null,"abstract":"本文报道了两个芳酰肼七聚体的合成, 它们分别由两个氢键介质的折叠片段组成. 与其全氢键介质的类似物相比, 这两个七聚体的骨架因中间的芳环减少了一个和两个分子内氢键而流动性增加. 1 H NMR,园二色谱及荧光研究表明, 这两个寡聚体能够在氯仿中中等程度地络合n-辛基-α-L-吡喃糖苷","PeriodicalId":49128,"journal":{"name":"Science in China. Series B, Chemistry","volume":"32 1","pages":"368-368"},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2009-04-20","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"72693492","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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