M. Sc. Hanife Sahin, M. Sc. Raheleh Salehi, M. Sc. Shariful Islam, Dr. Markus Müller, Dr. Pascal Giehr, Prof. Thomas Carell
<p>Das Vorhandensein des fünften Nukleosids 5-Methyldesoxycytidin (mdC), entweder in Promotorregionen oder im Genkörper beeinflusst den Transkriptionsstatus des entsprechenden Gens.<span><sup>1</sup></span> In der Regel führt das Vorkommen von mdC in Promotorregionen zur Inaktivierung des betreffenden Gens, während unmethylierte Promotoren eine aktivere Transkription anzeigen. Die Identifizierung von mdC in Genen ermöglicht die Charakterisierung des Transkriptionszustands des betreffenden Gens, was für die Identifizierung und Charakterisierung von Tumorzellen von entscheidender Bedeutung ist.<span><sup>2, 3</sup></span> In Tumorzellen werden Onkogene oft fälschlicherweise aktiviert, während Tumorsuppressorgene irrtümlich ausgeschaltet werden. Daher ist die Sequenzierung von mdC mit minimalem Ausgangsmaterial von großem Interesse, um einen neuen Bereich der Tumordiagnostik, die sogenannte Flüssigbiopsie, zu etablieren.<span><sup>4</sup></span></p><p>Bislang wird die mdC-Sequenzierung überwiegend mit einer Bisulfit-Behandlung durchgeführt (Abbildung 1a). Genomische DNA, die bei >60 °C mit Bisulfit behandelt wird, wandelt alle unmethylierten Cytidine in Uracil um, während mdC intakt bleibt. Die Bestimmung der mdC-Positionen im Genom erfolgt nach PCR und Sequenzierung durch einen Vergleich der erhaltenen Sequenzen mit einem Referenzgenom. Ein wesentliches Problem dieser Methode besteht jedoch darin, dass ein großer Teil der genomischen Ausgangs-DNA die harten Bedingungen der Bisulfit-Behandlung aufgrund starker Fragmentierung nicht übersteht. Diese Einschränkung wird durch eine umfangreiche PCR-basierte Amplifikation der nicht abgebauten DNA gemildert. Ein weiterer Nachteil ist, dass das Bisulfit-Sequenzierungsprotokoll umständlich und fehleranfällig ist. Mildere Methoden wie EM-seq, die derzeit entwickelt werden, verwenden das desaminierende Enzym APOBEC3 A (A3 A), das ebenfalls dC zu dU desaminiert.<span><sup>5</sup></span> Durch die Desaminierung aller dC-Basen zu dU wird die Komplexität des Genoms jedoch von einem vierstelligen Code auf einen Code aus drei Nukleobasen (dA, dG und dU sowie das verbleibende mdC) reduziert, was die Sequenzzuordnung insbesondere bei repetitiven Elementen erschwert. </p><p>Ein alternativer Ansatz zur Sequenzierung von mdC ist die Sequenzierung der dritten Generation, bei der die Sequenzen direkt ausgelesen werden, ohne dass ein PCR-Schritt erforderlich ist. Derzeit ermöglichen alle Einzelmolekül-Sequenzierungswerkzeuge der dritten Generation, wie Nanopore oder SMRT-Sequenzierung, das direkte Auslesen von mdC.<span><sup>6</sup></span></p><p>Diese Methoden befinden sich jedoch noch im Anfangsstadium, und die Unterschiede zwischen den für dC und mdC erhaltenen Sequenziersignalen sind oft minimal. Dies erfordert eine umständliche Dekonvolution der Daten, für die ein erheblicher Bedarf an Bioinformatik besteht.<span><sup>7, 8</sup></span> Daher ist die Entwicklung von milden mdC-Sequenzierungsmethoden, welche die Cytidi
{"title":"Robuste Bisulfit-freie Einzelmolekül-Echtzeitsequenzierung von Methyldesoxycytidin auf der Grundlage eines neuartigen hpTet3-Enzyms","authors":"M. Sc. Hanife Sahin, M. Sc. Raheleh Salehi, M. Sc. Shariful Islam, Dr. Markus Müller, Dr. Pascal Giehr, Prof. Thomas Carell","doi":"10.1002/ange.202418500","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202418500","url":null,"abstract":"<p>Das Vorhandensein des fünften Nukleosids 5-Methyldesoxycytidin (mdC), entweder in Promotorregionen oder im Genkörper beeinflusst den Transkriptionsstatus des entsprechenden Gens.<span><sup>1</sup></span> In der Regel führt das Vorkommen von mdC in Promotorregionen zur Inaktivierung des betreffenden Gens, während unmethylierte Promotoren eine aktivere Transkription anzeigen. Die Identifizierung von mdC in Genen ermöglicht die Charakterisierung des Transkriptionszustands des betreffenden Gens, was für die Identifizierung und Charakterisierung von Tumorzellen von entscheidender Bedeutung ist.<span><sup>2, 3</sup></span> In Tumorzellen werden Onkogene oft fälschlicherweise aktiviert, während Tumorsuppressorgene irrtümlich ausgeschaltet werden. Daher ist die Sequenzierung von mdC mit minimalem Ausgangsmaterial von großem Interesse, um einen neuen Bereich der Tumordiagnostik, die sogenannte Flüssigbiopsie, zu etablieren.<span><sup>4</sup></span></p><p>Bislang wird die mdC-Sequenzierung überwiegend mit einer Bisulfit-Behandlung durchgeführt (Abbildung 1a). Genomische DNA, die bei >60 °C mit Bisulfit behandelt wird, wandelt alle unmethylierten Cytidine in Uracil um, während mdC intakt bleibt. Die Bestimmung der mdC-Positionen im Genom erfolgt nach PCR und Sequenzierung durch einen Vergleich der erhaltenen Sequenzen mit einem Referenzgenom. Ein wesentliches Problem dieser Methode besteht jedoch darin, dass ein großer Teil der genomischen Ausgangs-DNA die harten Bedingungen der Bisulfit-Behandlung aufgrund starker Fragmentierung nicht übersteht. Diese Einschränkung wird durch eine umfangreiche PCR-basierte Amplifikation der nicht abgebauten DNA gemildert. Ein weiterer Nachteil ist, dass das Bisulfit-Sequenzierungsprotokoll umständlich und fehleranfällig ist. Mildere Methoden wie EM-seq, die derzeit entwickelt werden, verwenden das desaminierende Enzym APOBEC3 A (A3 A), das ebenfalls dC zu dU desaminiert.<span><sup>5</sup></span> Durch die Desaminierung aller dC-Basen zu dU wird die Komplexität des Genoms jedoch von einem vierstelligen Code auf einen Code aus drei Nukleobasen (dA, dG und dU sowie das verbleibende mdC) reduziert, was die Sequenzzuordnung insbesondere bei repetitiven Elementen erschwert.\u0000</p><p>Ein alternativer Ansatz zur Sequenzierung von mdC ist die Sequenzierung der dritten Generation, bei der die Sequenzen direkt ausgelesen werden, ohne dass ein PCR-Schritt erforderlich ist. Derzeit ermöglichen alle Einzelmolekül-Sequenzierungswerkzeuge der dritten Generation, wie Nanopore oder SMRT-Sequenzierung, das direkte Auslesen von mdC.<span><sup>6</sup></span></p><p>Diese Methoden befinden sich jedoch noch im Anfangsstadium, und die Unterschiede zwischen den für dC und mdC erhaltenen Sequenziersignalen sind oft minimal. Dies erfordert eine umständliche Dekonvolution der Daten, für die ein erheblicher Bedarf an Bioinformatik besteht.<span><sup>7, 8</sup></span> Daher ist die Entwicklung von milden mdC-Sequenzierungsmethoden, welche die Cytidi","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 52","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-13","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202418500","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142861076","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Dr. Zhiyun Xu, Dr. Abhinav Chandresh, Anna Mauri, Dr. Meysam Esmaeilpour, Dr. Vincent Monnier, Prof. Fabrice Odobel, Prof. Lars Heinke, Prof. Dr. Wolfgang Wenzel, Dr. Mariana Kozlowska, Dr. Stéphane Diring, Dr. Ritesh Haldar, Prof. Christof Wöll
<p>In Mischungen aus elektronenreichen (Donor) und elektronenarmen (Akzeptor) Chromophoren kann bei Photoanregung eine Ladungstrennung (CS) auftreten,<span><sup>1</sup></span> ein Prozess, der für die künstliche Photosynthese,<span><sup>2</sup></span> Phtotodioden,<span><sup>3</sup></span> sowie für Photodetektoren von entscheidender Bedeutung ist.<span><sup>4</sup></span> Zu den Schlüsselfaktoren, die die CS-Effizienz beeinflussen, gehören die Exzitonen-Bindungsenergie des lichtabsorbierenden Chromophors (in der Regel der Donor),<span><sup>5</sup></span> die HOMO–LUMO-Lücke von Donor und Akzeptor,<span><sup>5a, 6</sup></span> die relative Positionierung des Donor-Akzeptor-Paares,<span><sup>7</sup></span> und die daraus resultierende Elektronen- und Lochbeweglichkeiten. Während die ersten beiden Faktoren durch das molekulare Design der Chromophore gesteuert werden können,<span><sup>8</sup></span> bleiben die Vorhersage und Regulierung der molekularen Packung – die für die Optimierung der relativen Positionierung von Donor-Akzeptor-Paaren und der Elektronen-/Lochmobilität entscheidend sind, eine Herausforderung. Dies erfordert häufig Trial-and-Error-Ansätze.<span><sup>9</sup></span> Darüber hinaus hängt die Herstellung organischer Dünnschichten durch Drop-Casting oder Spin-Coating Verfahren in kritischer, schwer vorherzusagender Weise von dem Lösungsmittelmedium und anderen physikalischen Parametern ab.<span><sup>10</sup></span></p><p>Ein oft verfolgter Ansatz, um eine genau definierte relative Positionierung von Donor-Akzeptor-Paaren zu gewährleisten, ist die Verwendung von kovalent gebundenen Donor-Akzeptor-Chromophor-Konstrukten. Derartige Dyaden verfügen über eine effiziente Ladungstrennung und vielversprechende optoelektronische Eigenschaften,<span><sup>11</sup></span> aber das Erreichen einer langreichweitigen Ordnung und die Beschichtung größerer Oberflächen mit diesen Verbindungen stellt eine große Herausforderung dar.<span><sup>12</sup></span></p><p>Darüber hinaus wird die Optimierung des Verhältnisses von Donor zu Akzeptor durch die Schwierigkeit erschwert, die Struktur binärer Zusammensetzungen zu variieren, wie in früheren Studien festgestellt wurde.<span><sup>13</sup></span></p><p>Kristalline metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) bieten einen alternativen und sehr vielversprechenden Zugang, um die Struktur organischer Donor-Akzeptor-Chromophor-Anordnungen zu steuern und eine kohärente kristalline Ordnung zu erreichen.<span><sup>14</sup></span> MOFs werden durch die Koordinierung von Metallclustern mit organischen Linkern,<span><sup>15</sup></span> d. h., organischen Donor- und Akzeptor-Chromophoren, mit metallischen Ankergruppen gebildet.<span><sup>16</sup></span> Diese Materialien bieten gegenüber molekularen Festkörpern, die durch Selbstassemblierung gebildet werden, mehrere Vorteile: reduzierte Freiheitsgrade der Chromophore, die eine Verringerung der nichtradiativen Zerfallsprozesse ermöglichen;<span><sup>17</sup></span> peri
{"title":"Geregelter Ladungstransfer in metallorganischen Donor-Akzeptor-Gerüstverbindungen für hochempfindliche Photodetektoren","authors":"Dr. Zhiyun Xu, Dr. Abhinav Chandresh, Anna Mauri, Dr. Meysam Esmaeilpour, Dr. Vincent Monnier, Prof. Fabrice Odobel, Prof. Lars Heinke, Prof. Dr. Wolfgang Wenzel, Dr. Mariana Kozlowska, Dr. Stéphane Diring, Dr. Ritesh Haldar, Prof. Christof Wöll","doi":"10.1002/ange.202414526","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202414526","url":null,"abstract":"<p>In Mischungen aus elektronenreichen (Donor) und elektronenarmen (Akzeptor) Chromophoren kann bei Photoanregung eine Ladungstrennung (CS) auftreten,<span><sup>1</sup></span> ein Prozess, der für die künstliche Photosynthese,<span><sup>2</sup></span> Phtotodioden,<span><sup>3</sup></span> sowie für Photodetektoren von entscheidender Bedeutung ist.<span><sup>4</sup></span> Zu den Schlüsselfaktoren, die die CS-Effizienz beeinflussen, gehören die Exzitonen-Bindungsenergie des lichtabsorbierenden Chromophors (in der Regel der Donor),<span><sup>5</sup></span> die HOMO–LUMO-Lücke von Donor und Akzeptor,<span><sup>5a, 6</sup></span> die relative Positionierung des Donor-Akzeptor-Paares,<span><sup>7</sup></span> und die daraus resultierende Elektronen- und Lochbeweglichkeiten. Während die ersten beiden Faktoren durch das molekulare Design der Chromophore gesteuert werden können,<span><sup>8</sup></span> bleiben die Vorhersage und Regulierung der molekularen Packung – die für die Optimierung der relativen Positionierung von Donor-Akzeptor-Paaren und der Elektronen-/Lochmobilität entscheidend sind, eine Herausforderung. Dies erfordert häufig Trial-and-Error-Ansätze.<span><sup>9</sup></span> Darüber hinaus hängt die Herstellung organischer Dünnschichten durch Drop-Casting oder Spin-Coating Verfahren in kritischer, schwer vorherzusagender Weise von dem Lösungsmittelmedium und anderen physikalischen Parametern ab.<span><sup>10</sup></span></p><p>Ein oft verfolgter Ansatz, um eine genau definierte relative Positionierung von Donor-Akzeptor-Paaren zu gewährleisten, ist die Verwendung von kovalent gebundenen Donor-Akzeptor-Chromophor-Konstrukten. Derartige Dyaden verfügen über eine effiziente Ladungstrennung und vielversprechende optoelektronische Eigenschaften,<span><sup>11</sup></span> aber das Erreichen einer langreichweitigen Ordnung und die Beschichtung größerer Oberflächen mit diesen Verbindungen stellt eine große Herausforderung dar.<span><sup>12</sup></span></p><p>Darüber hinaus wird die Optimierung des Verhältnisses von Donor zu Akzeptor durch die Schwierigkeit erschwert, die Struktur binärer Zusammensetzungen zu variieren, wie in früheren Studien festgestellt wurde.<span><sup>13</sup></span></p><p>Kristalline metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) bieten einen alternativen und sehr vielversprechenden Zugang, um die Struktur organischer Donor-Akzeptor-Chromophor-Anordnungen zu steuern und eine kohärente kristalline Ordnung zu erreichen.<span><sup>14</sup></span> MOFs werden durch die Koordinierung von Metallclustern mit organischen Linkern,<span><sup>15</sup></span> d. h., organischen Donor- und Akzeptor-Chromophoren, mit metallischen Ankergruppen gebildet.<span><sup>16</sup></span> Diese Materialien bieten gegenüber molekularen Festkörpern, die durch Selbstassemblierung gebildet werden, mehrere Vorteile: reduzierte Freiheitsgrade der Chromophore, die eine Verringerung der nichtradiativen Zerfallsprozesse ermöglichen;<span><sup>17</sup></span> peri","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 52","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-12","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202414526","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142861252","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Dr. Anna-Lena J. Halbritter, Yasmin V. Gärtner, Jahongir Nabiev, Fabian Hernichel, Dr. Giacomo Ganazzoli, Dr. Dilara Özdemir, Dr. Aikaterini Pappa, Dr. Simon Veth, Dr. Samuele Stazzoni, Dr. Markus Müller, Prof. Dr. Veit Hornung, Prof. Dr. Thomas Carell
<p>Zyklische Dinukleotide, die ursprünglich in Bakterien entdeckt wurden, sind potente sekundäre Botenstoffe, die inzwischen sowohl in prokaryotischen als auch in eukaryotischen Zellen nachgewiesen wurden.<span><sup>1, 2</sup></span> Kürzlich wurde beobachtet, dass die Präsenz von pathogener DNA im Zytosol, entweder als Reaktion auf eine Virusinfektion oder aufgrund der Freisetzung von Kern- oder Mitochondrien-DNA, zur Bildung des zyklischen Dinukleotids 2′3′-zyklisches Guanosinmonophosphat-Adenosinmonophosphat (cGAMP) führt (<b>1</b>, Abbildung 1A).<span><sup>3</sup></span> Das Molekül wird durch das Enzym Guanosinmonophosphat-Adenosinmonophosphat-Synthase (cGAS) nach dessen Bindung an DNA gebildet. cGAS zyklisiert ein Adenosintriphosphat und ein Guanosintriphosphat zu einem zyklischen Dinukleotid mit einer 2′-5′- und einer 3′-5′-Phosphodiesterbindung. Diese im Zytosol gebildete Struktur enthält zwei negative Ladungen. Es bindet eng an ein Transmembranprotein des endoplasmatischen Retikulums, den <i>Stimulator der Interferon-Gene</i> (STING), um eine angeborene Immunantwort auszulösen, die auf den angegriffenen Zustand der Zelle reagiert.<span><sup>4-6</sup></span> </p><p>STING-Agonisten, die in der Lage sind, Zellmembranen zu überwinden, würden eine Möglichkeit bieten, das Immunsystem von außen zu stimulieren.<span><sup>7</sup></span> Dies wiederum würde es ermöglichen, eine wirksame immunonkologische Behandlung als Teil einer Anti-Krebs-Therapie zu etablieren. Versuche, cGAMP oder dessen Derivate, bei denen die 2′- und 3′-Hydroxylgruppen durch Fluoratome oder die Phosphodiester durch Phosphothioate ersetzt wurden, zu diesem Zweck einzusetzen, waren jedoch bisher nicht erfolgreich.<span><sup>8-14</sup></span></p><p>Ein alternativer Ansatz besteht darin, die beiden Phosphodiester in Triester-Prodrugs umzuwandeln. Das beseitigt die Ladung, die das Eindringen in die Zelle behindert.<span><sup>15</sup></span> Wenn der Triester in der Zelle in einen Diester gespalten werden könnte, würde dies die Freisetzung von cGAMP oder einem nahen Analogon und die Stimulierung des STING-Rezeptors ermöglichen. Ein gut etabliertes Konzept zur Maskierung von Phosphodiestern ist die Umwandlung in einen thioesterhaltigen Phosphotriester (Abbildung 1).<span><sup>16, 17</sup></span> Bei der Abspaltung des Thioesters entsteht nur vier Atome vom Phosphotriester entfernt ein Thioat, das zur spezifischen Spaltung der gewünschten P−O-Bindung führt (Abbildung 1B). Dieses Konzept hat den Nachteil, dass die 3′- und 2′-Hydroxylgruppen in cGAMP die Phosphotriester in deren unmittelbarer Nähe schnell angreifen würde, was zu einer intramolekularen Spaltung der Triester und damit zur Instabilität der Prodrug führt. Um dieses Problem zu umgehen, müssen die 2′- und 3′-Hydroxylgruppen entweder entfernt oder z. B. in F-Atome umgewandelt werden. Wir beschlossen, in einem ersten Versuch das Konzept der Entfernung dieser internen Nukleophile zu untersuchen, was zu der Zielverb
{"title":"Ein Phosphotriester-Maskiertes Dideoxy-cGAMP-Derivat als Zellpermeabler STING-Agonist","authors":"Dr. Anna-Lena J. Halbritter, Yasmin V. Gärtner, Jahongir Nabiev, Fabian Hernichel, Dr. Giacomo Ganazzoli, Dr. Dilara Özdemir, Dr. Aikaterini Pappa, Dr. Simon Veth, Dr. Samuele Stazzoni, Dr. Markus Müller, Prof. Dr. Veit Hornung, Prof. Dr. Thomas Carell","doi":"10.1002/ange.202416353","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202416353","url":null,"abstract":"<p>Zyklische Dinukleotide, die ursprünglich in Bakterien entdeckt wurden, sind potente sekundäre Botenstoffe, die inzwischen sowohl in prokaryotischen als auch in eukaryotischen Zellen nachgewiesen wurden.<span><sup>1, 2</sup></span> Kürzlich wurde beobachtet, dass die Präsenz von pathogener DNA im Zytosol, entweder als Reaktion auf eine Virusinfektion oder aufgrund der Freisetzung von Kern- oder Mitochondrien-DNA, zur Bildung des zyklischen Dinukleotids 2′3′-zyklisches Guanosinmonophosphat-Adenosinmonophosphat (cGAMP) führt (<b>1</b>, Abbildung 1A).<span><sup>3</sup></span> Das Molekül wird durch das Enzym Guanosinmonophosphat-Adenosinmonophosphat-Synthase (cGAS) nach dessen Bindung an DNA gebildet. cGAS zyklisiert ein Adenosintriphosphat und ein Guanosintriphosphat zu einem zyklischen Dinukleotid mit einer 2′-5′- und einer 3′-5′-Phosphodiesterbindung. Diese im Zytosol gebildete Struktur enthält zwei negative Ladungen. Es bindet eng an ein Transmembranprotein des endoplasmatischen Retikulums, den <i>Stimulator der Interferon-Gene</i> (STING), um eine angeborene Immunantwort auszulösen, die auf den angegriffenen Zustand der Zelle reagiert.<span><sup>4-6</sup></span>\u0000 </p><p>STING-Agonisten, die in der Lage sind, Zellmembranen zu überwinden, würden eine Möglichkeit bieten, das Immunsystem von außen zu stimulieren.<span><sup>7</sup></span> Dies wiederum würde es ermöglichen, eine wirksame immunonkologische Behandlung als Teil einer Anti-Krebs-Therapie zu etablieren. Versuche, cGAMP oder dessen Derivate, bei denen die 2′- und 3′-Hydroxylgruppen durch Fluoratome oder die Phosphodiester durch Phosphothioate ersetzt wurden, zu diesem Zweck einzusetzen, waren jedoch bisher nicht erfolgreich.<span><sup>8-14</sup></span></p><p>Ein alternativer Ansatz besteht darin, die beiden Phosphodiester in Triester-Prodrugs umzuwandeln. Das beseitigt die Ladung, die das Eindringen in die Zelle behindert.<span><sup>15</sup></span> Wenn der Triester in der Zelle in einen Diester gespalten werden könnte, würde dies die Freisetzung von cGAMP oder einem nahen Analogon und die Stimulierung des STING-Rezeptors ermöglichen. Ein gut etabliertes Konzept zur Maskierung von Phosphodiestern ist die Umwandlung in einen thioesterhaltigen Phosphotriester (Abbildung 1).<span><sup>16, 17</sup></span> Bei der Abspaltung des Thioesters entsteht nur vier Atome vom Phosphotriester entfernt ein Thioat, das zur spezifischen Spaltung der gewünschten P−O-Bindung führt (Abbildung 1B). Dieses Konzept hat den Nachteil, dass die 3′- und 2′-Hydroxylgruppen in cGAMP die Phosphotriester in deren unmittelbarer Nähe schnell angreifen würde, was zu einer intramolekularen Spaltung der Triester und damit zur Instabilität der Prodrug führt. Um dieses Problem zu umgehen, müssen die 2′- und 3′-Hydroxylgruppen entweder entfernt oder z. B. in F-Atome umgewandelt werden. Wir beschlossen, in einem ersten Versuch das Konzept der Entfernung dieser internen Nukleophile zu untersuchen, was zu der Zielverb","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 52","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-12","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202416353","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142851470","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Dr. Yong Peng, Dr. Jabor Rabeah, Dr. Henrik Junge, Prof. Dr. Matthias Beller
Photocatalytic water splitting for hydrogen evolution is a highly topical subject in academic research and a promising approach for sustainable fuel production from solar energy. Due to the mismatched energy diagram of the photosensitizer (especially semiconductor-based materials where band-edge engineering is not trivial) and the redox potential of the half-reactions of water splitting, photocatalytic H2 generation from water splitting is usually accelerated by the addition of hole scavengers, i.e. sacrificial reagents such as alcohols, amines, and thiols. However, the source of the protons of the evolved H2 is often neglected, and it is questionable whether such systems are really water splitting. Here, we discuss recent reports on sacrificial reagent-assisted photocatalytic water splitting and present our recent findings, which showcase that the sacrificial reagent in the investigated photocatalytic water splitting systems inherently undergoes acceptorless dehydrogenation, with H2O serving as the proton shuttle, the amount of which doesn't change during the course of the reaction.
{"title":"A Protocol for Unveiling the Nature of Photocatalytic Hydrogen Evolution Reactions: True Water Splitting or Sacrificial Reagent Acceptorless Dehydrogenation?","authors":"Dr. Yong Peng, Dr. Jabor Rabeah, Dr. Henrik Junge, Prof. Dr. Matthias Beller","doi":"10.1002/ange.202408626","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202408626","url":null,"abstract":"<p>Photocatalytic water splitting for hydrogen evolution is a highly topical subject in academic research and a promising approach for sustainable fuel production from solar energy. Due to the mismatched energy diagram of the photosensitizer (especially semiconductor-based materials where band-edge engineering is not trivial) and the redox potential of the half-reactions of water splitting, photocatalytic H<sub>2</sub> generation from water splitting is usually accelerated by the addition of hole scavengers, i.e. sacrificial reagents such as alcohols, amines, and thiols. However, the source of the protons of the evolved H<sub>2</sub> is often neglected, and it is questionable whether such systems are really water splitting. Here, we discuss recent reports on sacrificial reagent-assisted photocatalytic water splitting and present our recent findings, which showcase that the sacrificial reagent in the investigated photocatalytic water splitting systems inherently undergoes acceptorless dehydrogenation, with H<sub>2</sub>O serving as the proton shuttle, the amount of which doesn't change during the course of the reaction.</p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 52","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-12","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202408626","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142851469","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Photodynamic Therapy. A NIR photosensitizer designed by incorporating Se into heptamethine cyanine is described in the Research Article (e202411802) by Wen Sun and Jiangli Fan et al.
光动力疗法。孙文和范江丽等人的研究文章（e202411802）介绍了一种通过将 Se 加入七氨基甲烷氰设计的近红外光敏剂。
{"title":"Frontispiz: Near–Infrared Heptamethine Cyanine Photosensitizers with Efficient Singlet Oxygen Generation for Anticancer Photodynamic Therapy","authors":"Wenkai Liu, Shan He, Xue Ma, Chengyuan Lv, Hua Gu, Jianfang Cao, Jianjun Du, Wen Sun, Jiangli Fan, Xiaojun Peng","doi":"10.1002/ange.202484761","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202484761","url":null,"abstract":"<p><b>Photodynamic Therapy</b>. A NIR photosensitizer designed by incorporating Se into heptamethine cyanine is described in the Research Article (e202411802) by Wen Sun and Jiangli Fan et al.\u0000 <figure>\u0000 <div><picture>\u0000 <source></source></picture><p></p>\u0000 </div>\u0000 </figure>\u0000 </p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 47","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-11","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202484761","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142664769","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Qian Zhao, Qingxin Zhang, Yuhan Xu, Anhao Han, Haowen He, Prof. Dr. Haoquan Zheng, Prof. Dr. Wei Zhang, Dr. Haitao Lei, Prof. Dr. Ulf-Peter Apfel, Prof. Dr. Rui Cao
Electrocatalysis. A strategy to facilitate active site local proton transfer in porous materials is reported by Haitao Lei, Rui Cao et al. in their Communication (e202414104). By installing proton relays at Co corrole sites, the resulted Co-corrole-based porous organic polymers showed improved proton transfer for oxygen electrocatalysis.
{"title":"Frontispiz: Improving Active Site Local Proton Transfer in Porous Organic Polymers for Boosted Oxygen Electrocatalysis","authors":"Qian Zhao, Qingxin Zhang, Yuhan Xu, Anhao Han, Haowen He, Prof. Dr. Haoquan Zheng, Prof. Dr. Wei Zhang, Dr. Haitao Lei, Prof. Dr. Ulf-Peter Apfel, Prof. Dr. Rui Cao","doi":"10.1002/ange.202484762","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202484762","url":null,"abstract":"<p><b>Electrocatalysis</b>. A strategy to facilitate active site local proton transfer in porous materials is reported by Haitao Lei, Rui Cao et al. in their Communication (e202414104). By installing proton relays at Co corrole sites, the resulted Co-corrole-based porous organic polymers showed improved proton transfer for oxygen electrocatalysis.\u0000 <figure>\u0000 <div><picture>\u0000 <source></source></picture><p></p>\u0000 </div>\u0000 </figure>\u0000 </p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 47","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-11","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202484762","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142664767","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Benjamin W. Schick, Viktor Vanoppen, Matthias Uhl, Matthias Kruck, Dr. Sibylle Riedel, Dr. Zhirong Zhao-Karger, Prof. Dr. Erik J. Berg, Dr. Xu Hou, Prof. Dr. Timo Jacob
<p>Aufgrund ihrer hohen theoretischen Energiedichte, Verfügbarkeit und geringeren Tendenz zur Dendritenbildung sind wiederaufladbare Mg Batterien eine interessante alternative Batteriechemie.<span><sup>1-3</sup></span> Um aus der hohen theoretischen Energiedichte einen Nutzen zu ziehen, muss metallisches Mg als negative Elektrode (oft gemeinhin als Anode bezeichnet) der Batterie verwendet werden. Deshalb ist eine der größten Herausforderungen, einen Elektrolyten zu finden, der mit metallischem Mg kompatibel ist und Mg-Abscheidung und -Auflösung mit einer Effizienz von nahezu 100 % ermöglicht. Um dies zu erreichen, darf die Kombination von Mg Metall und Elektrolyt nicht zur Bildung von Passivierungsschichten oder ungleichmäßiger Mg-Abscheidung führen.<span><sup>4, 5</sup></span> Um diese Herausforderung zu meistern, werden verschiedene Mg-Salze, welche meist in Ethern wie Dimethoxyethan (DME) gelöst sind, untersucht. Unter ihnen wird Mg(TFSI)<sub>2</sub> als kommerziell erhältliches Salz häufig als Hauptbestandteil für Mg-Elektrolyte verwendet. Es wurde jedoch festgestellt, dass es beim puren Mg(TFSI)<sub>2</sub> Elektrolyten aufgrund der Instabilität gegenüber Mg zu Nebenreaktionen kommt, was zu niedrigen Coulomb'schen Effizienzen, Passivierung und geringer Zyklenstabilität führt.<span><sup>6-8</sup></span> Insbesondere unterkoordinierte TFSI<sup>−</sup> Anionen könnten eine höhere Reaktivität gegenüber Mg aufweisen als freies TFSI<sup>−</sup>.<span><sup>6</sup></span> Des Weiteren neigen Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Wasser dazu, mit Mg unter Bildung von passivierenden Oxiden oder Hydroxiden zu reagieren.<span><sup>9, 10</sup></span> Es ist allgemein bekannt, dass die Zugabe von MgCl<sub>2</sub> dazu beiträgt, diese Probleme zu überwinden, indem sie die Coulomb‘sche Effizienz erhöht und die Überpotentiale für die Mg-Abscheidung und Auflösung verringert.<span><sup>5, 10-13</sup></span> Gleichzeitig wird die Zugabe von Chlorid als nachteilig für die Korrosion des Stromabnehmers und des Batteriegehäuses, das aus Aluminium beziehungsweise Edelstahl besteht, angesehen.<span><sup>14</sup></span> Die positive Wirkung der Zugabe von MgCl<sub>2</sub> wurde nicht nur für Mg(TFSI)<sub>2</sub>-basierte Elektrolyte festgestellt, sondern auch für andere Mg-Elektrolyte.<span><sup>15, 16</sup></span> Verschiedene Studien haben versucht, diese Verbesserungen zu erklären, die Gründe werden allerdings immer noch kontrovers diskutiert.<span><sup>5, 17</sup></span> Eine mögliche Erklärung ist die bevorzugte Adsorption von Chlorid auf der Mg Oberfläche, wodurch die Zersetzung des Elektrolyten verhindert wird, welche zu Passivierung führen würde.<span><sup>10, 11, 18</sup></span> Ein weiterer Erklärungsansatz konzentriert sich auf die Komplexe im Elektrolyten, die für die Mg-Abscheidung aktiv sind. Dabei wurden aktive Chlorkomplexe wie Mg<sub>2</sub>Cl<sub>3</sub><sup>+</sup> identifiziert.<span><sup>13, 19</sup></span> Die Wirkung von Chlorid auf Passivierungs
由于高级理论Energiedichte,普及和更低的趋势,以Dendritenbildung wiederaufladbare Mg电池是有趣的替代Batteriechemie.1-3引导高级理论Energiedichte惠益,还是必须Mg作为负电极金属(通常是通常称为質).用于电池因此，最大的挑战之一是找到一种与金属镁兼容的电解质，使镁的捕获和溶解效率接近100%。为了实现这一目标，Mg金属和电解质的结合不能导致钝化层或不均匀的Mg沉积。4,5为了克服这一挑战，研究了几种主要溶解在醚中的Mg盐，如二甲氧基乙烷（DME）。其中，Mg(TFSI)2是一种商业上可用的盐，经常被用作Mg电解质的主要成分。然而，纯Mg(TFSI)2电解质由于与Mg的不稳定性而发生副反应，导致库仑效率低、钝化和循环稳定性低。6-8特别是亚配位的TFSI−阴离子可能比游离的TFSI−对镁的反应性更高。此外，氧和水等杂质倾向于与镁发生反应，形成被动氧化物或氢氧化物。9,10众所周知，添加MgCl2有助于克服这些问题，提高库仑效率，降低Mg捕获和分辨率的过电位。5,10 -13同时，氯化物的添加被认为对受电弓和由铝或不锈钢制成的电池外壳的腐蚀是有害的。14MgCl2的添加不仅对基于Mg(TFSI)2的电解质，而且对其他Mg电解质都有积极的影响。15,16各种研究试图解释这些改进，但其原因仍有争议。5,17一种可能的解释是氯化物优先吸附在镁表面，从而阻止了电解质的分解，从而导致钝化。10,11,18另一种解释集中在电解质中对镁吸收有活性的配合物上。氯配合物如Mg2Cl3+已被鉴定。13,19氯化物对钝化层的影响是Salama等人推测的主题。2017年，氯化物被认为有助于溶解被动的MgO和Mg(OH)2层。据我们所知，这一想法尚未得到进一步研究，也尚未得到实验证实。对这些现象进行实验研究是困难的，因为通常使用的原位方法，如x射线光电子光谱，可能会产生误导的结果，因为边界表面非常敏感，在拆卸细胞或清洗样品时很容易改变。因此，电极/电解质界面的基本过程以及相间和钝化层的形成和形态尚不清楚，因此需要对这一课题进行更深入的研究。4,7,10,19 - 22EQCM - D是一种独特的、高度灵敏的方法，可以更准确地了解金属电极在操作条件下的重力和形态变化。23-26 EQCM - D提供了一个机会，以克服对上述镁捕获方面缺乏理解。在我们之前的工作中，我们使用含有四丁基硼酸铵（TBABH4）作为添加剂的Mg(TFSI)2/MgCl2基电解质，研究了第一个Mg捕获和溶解循环中工作电极的结构演变。27利用基于EQCM - D的水动力光谱进行的深入表征表明，在Mg分辨率期间，形成了一个多孔间相或无源层，在开电路电位（ocp）处缓慢溶解。不考虑泛音和带宽的EQCM-D最近已被用于其他研究Mg和Li系统。28-30在本研究中，我们使用EQCM−D来比较含氯和不含氯的Mg(TFSI)2基电解质。为了了解TFSI−阴离子对副反应和钝化层形成的影响，我们还研究了含有或不添加MgCl2的Mg[B(hfip)4]2基电解质。 与TFSI−阴离子相比，[B(hfip)4]−阴离子对金属镁应该更稳定。31,32因此，它具有更高的库仑效率和更好的整体性能。31,33 -35通过比较四种不同的电解质，我们可以确定氯化物和第二阴离子对副反应、钝化层的形成及其稳定性的影响。氯化物被认为是钝化层溶解的催化剂，这支持了Salama等人的假设。19 .支持此外，在不太稳定的Mg(TFSI)2基电解质中，缺乏氯会导致形成大量的钝化镁，从而导致库仑效率降低，形成厚的、不断增长的带有小孔隙的钝化层。此外，氯在基于Mg[B(hfip)4]2的电解质中不太重要，因为阴离子似乎对Mg具有内在的稳定性，这导致了高库仑效率和无氯电解质中基本上无钝化层的循环。然而，当与MgCl2结合时，这种电解质不太容易受到杂质的影响。为了比较电解质成分和氯化物的存在对电化学性能、相间形成及其稳定性的影响，选择了Mg(TFSI)2和Mg[B(hfip)4]2盐作为电解质的主要成分。即使是少量的水也会与Mg发生反应，形成被动的MgO和Mg(OH)2。10,36为了排除水杂质的影响并研究电解质成分本身的影响，在所有电解质中加入TBABH4，以吸收水分，防止在第一个沉淀和溶解循环中出现明显的调理过程。本研究中检测的四种电解质是：115mM Mg(TFSI)2和15mM TBABH4在二甲氧乙烷（DME）中，带或不带115 mM MgCl2, 120 mM Mg[B(hfip)4]2和20 mM TBABH4在二甲氧乙烷（DME）中，带或不带120 mM MgCl2。在EQCM−D测量中，电化学数据与谐振频率Δfn和带宽ΔWn的变化相结合，用于n= 3-13的上覆振荡石英。根据Sauerbrey方程（方程S1），这不仅可以检测到与频率下降成正比的质量变化，还可以获得关于电极表面形成结构的详细信息（方程S4 - 10）。在这种情况下，需要注意的是，在这种情况下，需要注意的是，在这种情况下，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是，需要注意的是。关于EQCM - D及其应用的详细描述可以在我们以前的出版物和补充信息（SI）中找到。27,44总之，阴离子的稳定性、杂质和氯化物的存在对Mg的捕获和溶解性能起着决定性的作用。钝化层的形成、结构和分辨率以及镁沉积的形态都受到这些参数的强烈影响。研究表明，间相是一种被动层，而不是锂离子电池中所期望的SEI。当阴离子不太稳定，倾向于与金属镁反应时，如TFSI−阴离子，在环化过程中形成厚的钝化层和小孔隙。如果电解质中存在额外的杂质，并且不使用像TBABH4这样的固水添加剂，这种效果就会得到加强。加入氯化物可以保护金属镁，从而提高库仑效率，使分离的镁形态更均匀，形成更薄的被动式镁层。此外，在氯存在的情况下，钝化层的无电流溶解也会加速。如果阴离子相对于Mg是稳定的，就像[B(hfip)4]−阴离子的情况一样，基本上没有钝化层的Mg捕获和分辨率是可能的。然而，即使在这些电解质中，氯化物的保护作用也会降低对杂质的敏感性，从而减少钝化层的形成。在稳定电解质中，常被描述但不太为人所知的调理过程是由杂质诱导的钝化层的形成和随后的降解主导的。 事实Passivierungsschicht造成污染的反应与Mg的居高不下Potentialen距离,并在其后的周期稳定Elektrolyten不再是理论,为我们提供了可能性,Vorkonditonierung gleichmäßigere实现火电和电解质的性能改善.有针对性地开发电解质的一个有希望的方法是寻找比氯更具腐蚀性的成分，同时保持其积极的特性。另一种方法是开发具有高纯度或杂质阻燃添加剂的非常稳定的电解质，即使不使用氯，也能有效地循环。这项研究为不同电解质成分影响的钝化层的形成开辟了一个新的视角。由此产生的概念也可以扩展到多价离子电池，以系统地开发具有高效循环特性的电解质。作者声称不存在利益冲突。
{"title":"Einfluss von Chlorid und Elektrolytstabilität auf die Bildung von Passivierungsschichten an der Negativen Elektrode von Mg Batterien: eine operando EQCM-D Studie","authors":"Benjamin W. Schick, Viktor Vanoppen, Matthias Uhl, Matthias Kruck, Dr. Sibylle Riedel, Dr. Zhirong Zhao-Karger, Prof. Dr. Erik J. Berg, Dr. Xu Hou, Prof. Dr. Timo Jacob","doi":"10.1002/ange.202413058","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202413058","url":null,"abstract":"<p>Aufgrund ihrer hohen theoretischen Energiedichte, Verfügbarkeit und geringeren Tendenz zur Dendritenbildung sind wiederaufladbare Mg Batterien eine interessante alternative Batteriechemie.<span><sup>1-3</sup></span> Um aus der hohen theoretischen Energiedichte einen Nutzen zu ziehen, muss metallisches Mg als negative Elektrode (oft gemeinhin als Anode bezeichnet) der Batterie verwendet werden. Deshalb ist eine der größten Herausforderungen, einen Elektrolyten zu finden, der mit metallischem Mg kompatibel ist und Mg-Abscheidung und -Auflösung mit einer Effizienz von nahezu 100 % ermöglicht. Um dies zu erreichen, darf die Kombination von Mg Metall und Elektrolyt nicht zur Bildung von Passivierungsschichten oder ungleichmäßiger Mg-Abscheidung führen.<span><sup>4, 5</sup></span> Um diese Herausforderung zu meistern, werden verschiedene Mg-Salze, welche meist in Ethern wie Dimethoxyethan (DME) gelöst sind, untersucht. Unter ihnen wird Mg(TFSI)<sub>2</sub> als kommerziell erhältliches Salz häufig als Hauptbestandteil für Mg-Elektrolyte verwendet. Es wurde jedoch festgestellt, dass es beim puren Mg(TFSI)<sub>2</sub> Elektrolyten aufgrund der Instabilität gegenüber Mg zu Nebenreaktionen kommt, was zu niedrigen Coulomb'schen Effizienzen, Passivierung und geringer Zyklenstabilität führt.<span><sup>6-8</sup></span> Insbesondere unterkoordinierte TFSI<sup>−</sup> Anionen könnten eine höhere Reaktivität gegenüber Mg aufweisen als freies TFSI<sup>−</sup>.<span><sup>6</sup></span> Des Weiteren neigen Verunreinigungen wie Sauerstoff oder Wasser dazu, mit Mg unter Bildung von passivierenden Oxiden oder Hydroxiden zu reagieren.<span><sup>9, 10</sup></span> Es ist allgemein bekannt, dass die Zugabe von MgCl<sub>2</sub> dazu beiträgt, diese Probleme zu überwinden, indem sie die Coulomb‘sche Effizienz erhöht und die Überpotentiale für die Mg-Abscheidung und Auflösung verringert.<span><sup>5, 10-13</sup></span> Gleichzeitig wird die Zugabe von Chlorid als nachteilig für die Korrosion des Stromabnehmers und des Batteriegehäuses, das aus Aluminium beziehungsweise Edelstahl besteht, angesehen.<span><sup>14</sup></span> Die positive Wirkung der Zugabe von MgCl<sub>2</sub> wurde nicht nur für Mg(TFSI)<sub>2</sub>-basierte Elektrolyte festgestellt, sondern auch für andere Mg-Elektrolyte.<span><sup>15, 16</sup></span> Verschiedene Studien haben versucht, diese Verbesserungen zu erklären, die Gründe werden allerdings immer noch kontrovers diskutiert.<span><sup>5, 17</sup></span> Eine mögliche Erklärung ist die bevorzugte Adsorption von Chlorid auf der Mg Oberfläche, wodurch die Zersetzung des Elektrolyten verhindert wird, welche zu Passivierung führen würde.<span><sup>10, 11, 18</sup></span> Ein weiterer Erklärungsansatz konzentriert sich auf die Komplexe im Elektrolyten, die für die Mg-Abscheidung aktiv sind. Dabei wurden aktive Chlorkomplexe wie Mg<sub>2</sub>Cl<sub>3</sub><sup>+</sup> identifiziert.<span><sup>13, 19</sup></span> Die Wirkung von Chlorid auf Passivierungs","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 52","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-10","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202413058","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142850889","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Dr. Haomin Wang, Philip A. Kocheril, Ziguang Yang, Dongkwan Lee, Noor Naji, Dr. Jiajun Du, Li-En Lin, Prof. Dr. Lu Wei
Chemical bonds in dye molecules are vibrationally excited by a narrowband mid-IR pulse and upconverted by a synchronized near-IR pulse. Doubly excited molecules emit fluorescence encoding mid-IR information. This bond-selective fluorescence-detected IR-excited (BonFIRE) method allows wide-field single-molecule mid-IR imaging and spectral profiling at room temperature, for robust characterization of polarization, peak position, linewidth, and vibrational relaxation, as reported by Lu Wei et al. in their Research Article (e202413647).
{"title":"Titelbild: Room-Temperature Single-Molecule Infrared Imaging and Spectroscopy through Bond-Selective Fluorescence (Angew. Chem. 52/2024)","authors":"Dr. Haomin Wang, Philip A. Kocheril, Ziguang Yang, Dongkwan Lee, Noor Naji, Dr. Jiajun Du, Li-En Lin, Prof. Dr. Lu Wei","doi":"10.1002/ange.202420627","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202420627","url":null,"abstract":"<p><b>Chemical bonds</b> in dye molecules are vibrationally excited by a narrowband mid-IR pulse and upconverted by a synchronized near-IR pulse. Doubly excited molecules emit fluorescence encoding mid-IR information. This bond-selective fluorescence-detected IR-excited (BonFIRE) method allows wide-field single-molecule mid-IR imaging and spectral profiling at room temperature, for robust characterization of polarization, peak position, linewidth, and vibrational relaxation, as reported by Lu Wei et al. in their Research Article (e202413647).\u0000 <figure>\u0000 <div><picture>\u0000 <source></source></picture><p></p>\u0000 </div>\u0000 </figure>\u0000 </p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 52","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-09","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202420627","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142851407","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Dr. Qing Cao, Jiajun Dai, Zhuting Hao, Prof. Beate Paulus, Prof. Dr. Siegfried Eigler, Dr. Xin Chen
<p>Seit der ersten Delaminierung von Graphen,<span><sup>1</sup></span> ist die Familie der 2D-Materialien auf beeindruckende Weise gewachsen.<span><sup>2</sup></span> 2D-Materialien besitzen außergewöhnliche optische, elektronische, mechanische und magnetische Eigenschaften und unterscheiden sich dadurch von ihren herkömmlichen makroskopischen Materialien.<span><sup>3</sup></span> Die vertikale Schichtung verschiedener Arten von 2D-Materialien führt zu sogenannten Van-der-Waals-Heterostrukturen (vdW), wodurch Synergieeffekte zwischen den verschiedenen Komponenten auftreten. Generell werden in vdW-Heterostrukturen die Grenzen der einzelnen Materialien überwunden und neue Möglichkeiten eröffnet.<span><sup>4</sup></span> Bemerkenswert sind Graphen/MoS<sub>2</sub>-Heterostrukturen (G/MoS<sub>2</sub>), in denen die herausragende Ladungsträgermobilität von Graphen mit den Halbleitereigenschaften von MoS<sub>2</sub> kombiniert werden. Hierdurch eröffnet sich ein Potenzial für leistungsstarke optoelektronische Bauelemente.<span><sup>5</sup></span> Die Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Graphen und MoS<sub>2</sub>-Schichten bestimmen die physikalischen Eigenschaften und die Leistung der Bauelemente.<span><sup>5, 6</sup></span> So wurden beispielsweise Derivate von Graphen, wie Graphenoxid und defektreiches poröses Graphen, mit MoS<sub>2</sub> gestapelt, um die Ladungsverteilung durch p-Dotierung in MoS<sub>2</sub> einzustellen.<span><sup>7</sup></span> Es hat sich gezeigt, dass der Abstand zwischen den Schichten einen wichtige Einfluss auf den Ladungstransfer hat und damit die optoelektronischen Eigenschaften beeinflusst.<span><sup>8</sup></span> Es ist keine triviale Aufgabe vdW-Grenzflächen im Nanomaßstab einzustellen. Das liegt daran, dass die Materialschichten dazu neigen, das niedrigste Energieniveau der Wechselwirkungen – d. h. die stabilste Anordnung – beizubehalten, es sei denn, es werden externe Störungen, wie z. B. Interkalationstechniken,<span><sup>9</sup></span> angewendet. In unserem jüngsten Bericht haben wir eine einfache Strategie zur Modulation der Grenzflächenwechselwirkungen von G/MoS<sub>2</sub>-Heterostrukturen vorgestellt, indem wir Graphen mit Oligophenylgruppen funktionalisiert haben bevor vdW-Heterostrukturen aufgebaut wurden.<span><sup>10</sup></span> In funktionalisierten G/MoS<sub>2</sub>-Heterostrukturen (F-G/MoS<sub>2</sub>) wurde dabei ein Zwischenschichtabstand von 8 nm erreicht, da die Oligophenylgruppen auf Graphen als Abstandshalter dienen. Diese Konfiguration führte zu einer 5-fachen Steigerung der Photolumineszenz-Intensität (PL) von MoS<sub>2</sub> im Vergleich zu einer 1,8-fachen Steigerung bei umgekehrter Stapelreihenfolge. Dieses Beispiel verdeutlicht das Potenzial funktioneller Gruppen zur Anpassung der Grenzflächenkopplung und der optischen Eigenschaften von Heterostrukturen.<span><sup>10</sup></span> Es wird darauf hingewiesen, dass bei der Funktionalisierung von Graphen mit Hilfe von Diazoniumchemie die Größ
{"title":"Einstellbare Graphen/MoS2 Grenzflächen durch vertikale Oberflächenfunktionalisierung","authors":"Dr. Qing Cao, Jiajun Dai, Zhuting Hao, Prof. Beate Paulus, Prof. Dr. Siegfried Eigler, Dr. Xin Chen","doi":"10.1002/ange.202415922","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202415922","url":null,"abstract":"<p>Seit der ersten Delaminierung von Graphen,<span><sup>1</sup></span> ist die Familie der 2D-Materialien auf beeindruckende Weise gewachsen.<span><sup>2</sup></span> 2D-Materialien besitzen außergewöhnliche optische, elektronische, mechanische und magnetische Eigenschaften und unterscheiden sich dadurch von ihren herkömmlichen makroskopischen Materialien.<span><sup>3</sup></span> Die vertikale Schichtung verschiedener Arten von 2D-Materialien führt zu sogenannten Van-der-Waals-Heterostrukturen (vdW), wodurch Synergieeffekte zwischen den verschiedenen Komponenten auftreten. Generell werden in vdW-Heterostrukturen die Grenzen der einzelnen Materialien überwunden und neue Möglichkeiten eröffnet.<span><sup>4</sup></span> Bemerkenswert sind Graphen/MoS<sub>2</sub>-Heterostrukturen (G/MoS<sub>2</sub>), in denen die herausragende Ladungsträgermobilität von Graphen mit den Halbleitereigenschaften von MoS<sub>2</sub> kombiniert werden. Hierdurch eröffnet sich ein Potenzial für leistungsstarke optoelektronische Bauelemente.<span><sup>5</sup></span> Die Grenzflächenwechselwirkungen zwischen Graphen und MoS<sub>2</sub>-Schichten bestimmen die physikalischen Eigenschaften und die Leistung der Bauelemente.<span><sup>5, 6</sup></span> So wurden beispielsweise Derivate von Graphen, wie Graphenoxid und defektreiches poröses Graphen, mit MoS<sub>2</sub> gestapelt, um die Ladungsverteilung durch p-Dotierung in MoS<sub>2</sub> einzustellen.<span><sup>7</sup></span> Es hat sich gezeigt, dass der Abstand zwischen den Schichten einen wichtige Einfluss auf den Ladungstransfer hat und damit die optoelektronischen Eigenschaften beeinflusst.<span><sup>8</sup></span> Es ist keine triviale Aufgabe vdW-Grenzflächen im Nanomaßstab einzustellen. Das liegt daran, dass die Materialschichten dazu neigen, das niedrigste Energieniveau der Wechselwirkungen – d. h. die stabilste Anordnung – beizubehalten, es sei denn, es werden externe Störungen, wie z. B. Interkalationstechniken,<span><sup>9</sup></span> angewendet. In unserem jüngsten Bericht haben wir eine einfache Strategie zur Modulation der Grenzflächenwechselwirkungen von G/MoS<sub>2</sub>-Heterostrukturen vorgestellt, indem wir Graphen mit Oligophenylgruppen funktionalisiert haben bevor vdW-Heterostrukturen aufgebaut wurden.<span><sup>10</sup></span> In funktionalisierten G/MoS<sub>2</sub>-Heterostrukturen (F-G/MoS<sub>2</sub>) wurde dabei ein Zwischenschichtabstand von 8 nm erreicht, da die Oligophenylgruppen auf Graphen als Abstandshalter dienen. Diese Konfiguration führte zu einer 5-fachen Steigerung der Photolumineszenz-Intensität (PL) von MoS<sub>2</sub> im Vergleich zu einer 1,8-fachen Steigerung bei umgekehrter Stapelreihenfolge. Dieses Beispiel verdeutlicht das Potenzial funktioneller Gruppen zur Anpassung der Grenzflächenkopplung und der optischen Eigenschaften von Heterostrukturen.<span><sup>10</sup></span> Es wird darauf hingewiesen, dass bei der Funktionalisierung von Graphen mit Hilfe von Diazoniumchemie die Größ","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 51","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-08","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202415922","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142860737","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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