Tobias Pausch, Samanta Clopot, Dr. Dustin N. Jordan, Dr. Oliver Weingart, Prof. Christoph Janiak, Dr. Bernd M. Schmidt
<p>Reinigungsprozesse wie Destillation, die in der industriellen Chemie von großer Bedeutung sind, machen etwa 10–15 % des weltweiten Energieverbrauchs aus.<span><sup>1</sup></span> Cyclische aliphatische Verbindungen wie (Alkyl)-Cyclohexane besitzen eine breite Palette von Anwendungen und werden häufig als Lösungsmittel, Rohstoffe für die Polymersynthese von Nylon<span><sup>2</sup></span> oder Kraftstoffersatz verwendet.<span><sup>3</sup></span> Ihre Synthese erfolgt typischerweise durch Hydrierung der aromatischen Ausgangsstoffe. So können Cyclohexan (<b>CH</b>) und Methylcyclohexan (<b>MCH</b>) durch Hydrierung von Benzol (<b>B</b>) bzw. Toluol (<b>T</b>) hergestellt werden. Ihre Trennung ist aufgrund ähnlicher physikalischer Eigenschaften (Siedepunkt und Dampfdruck) und ihrer Tendenz zur Bildung von Azeotropen über ein breites Spektrum von Mischverhältnissen zeit- und energieaufwändig.<span><sup>1-3, 4b</sup></span></p><p>In den letzten Jahren haben sich Chemiker:innen zunehmend der Verwendung poröser Materialien wie metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs)<span><sup>4</sup></span> zugewandt, aber auch diskreten Molekülen als supramolekulare Adsorptionsmaterialien, die eine Diskriminierung zwischen unpolaren Verbindungen ermöglichen.<span><sup>5</sup></span> Angetrieben von der reichen Wirt-Gast-Chemie der kovalenten Makrocyclen,<span><sup>5, 6, 7, 8, 9, 10b</sup></span> insbesondere der Gruppe der Pillar[<i>n</i>]ene,<span><sup>5, 6c, 7b, 7e-8</sup></span> ist die Entwicklung dieser Verbindungen hin zu nichtporösen adaptiven Kristallen (NACs) von großem Interesse. Diese im Wesentlichen nicht-porösen Materialien durchlaufen durch spezifische Wirt-Gast-Wechselwirkungen induzierte strukturelle Veränderungen, um ausgewählte Gäste aufzunehmen und so die selektive Trennung von Benzol oder Toluol von ihren aliphatischen Gegenstücken,<span><sup>6a, 7a, 7c, 7d, 7g, 9, 10b</sup></span> Dichlormethan von anderen Halogenmethanen<span><sup>6c</sup></span> und Mischungen alkylierter Benzole zu ermöglichen.<span><sup>7b, 8a</sup></span> Trotz beeindruckender Trennergebnisse werden diese Verbindungen oft mittels einer längeren linearen Synthese erhalten, was aufgrund ihrer komplexen dreidimensionalen Strukturen in niedrigen Gesamtausbeuten resultiert.<span><sup>9</sup></span> Die dynamisch-kovalente Chemie (DCC) bietet eine vielversprechende Alternative, indem sie die Assemblierung komplexer Strukturen aus einfachen Bausteinen in hoher Ausbeute in einem einzigen Schritt ermöglicht.<span><sup>10a, 11, 12, 13, 14-16, 17, 18d</sup></span> Dennoch sind im Vergleich zu den vielseitigen Eigenschaften der Pillar[<i>n</i>]ene bislang nur wenige DCC-basierte Systeme für Trennungen beschrieben worden.<span><sup>5a, 11</sup></span> Die prominentesten Klassen sind Trianglimine<span><sup>11a, 11d-11i</sup></span> und verwandte Verbindungen sowie Imin-basierte dynamisch-kovalente Käfige.<span><sup>11b, 11j, 11k</sup></span> Beide Klassen fungieren hauptsächlich als NA
{"title":"Fluorierte Squareimine zur molekularen Trennung von aromatischen und aliphatischen Verbindungen","authors":"Tobias Pausch, Samanta Clopot, Dr. Dustin N. Jordan, Dr. Oliver Weingart, Prof. Christoph Janiak, Dr. Bernd M. Schmidt","doi":"10.1002/ange.202418877","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202418877","url":null,"abstract":"<p>Reinigungsprozesse wie Destillation, die in der industriellen Chemie von großer Bedeutung sind, machen etwa 10–15 % des weltweiten Energieverbrauchs aus.<span><sup>1</sup></span> Cyclische aliphatische Verbindungen wie (Alkyl)-Cyclohexane besitzen eine breite Palette von Anwendungen und werden häufig als Lösungsmittel, Rohstoffe für die Polymersynthese von Nylon<span><sup>2</sup></span> oder Kraftstoffersatz verwendet.<span><sup>3</sup></span> Ihre Synthese erfolgt typischerweise durch Hydrierung der aromatischen Ausgangsstoffe. So können Cyclohexan (<b>CH</b>) und Methylcyclohexan (<b>MCH</b>) durch Hydrierung von Benzol (<b>B</b>) bzw. Toluol (<b>T</b>) hergestellt werden. Ihre Trennung ist aufgrund ähnlicher physikalischer Eigenschaften (Siedepunkt und Dampfdruck) und ihrer Tendenz zur Bildung von Azeotropen über ein breites Spektrum von Mischverhältnissen zeit- und energieaufwändig.<span><sup>1-3, 4b</sup></span></p><p>In den letzten Jahren haben sich Chemiker:innen zunehmend der Verwendung poröser Materialien wie metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs)<span><sup>4</sup></span> zugewandt, aber auch diskreten Molekülen als supramolekulare Adsorptionsmaterialien, die eine Diskriminierung zwischen unpolaren Verbindungen ermöglichen.<span><sup>5</sup></span> Angetrieben von der reichen Wirt-Gast-Chemie der kovalenten Makrocyclen,<span><sup>5, 6, 7, 8, 9, 10b</sup></span> insbesondere der Gruppe der Pillar[<i>n</i>]ene,<span><sup>5, 6c, 7b, 7e-8</sup></span> ist die Entwicklung dieser Verbindungen hin zu nichtporösen adaptiven Kristallen (NACs) von großem Interesse. Diese im Wesentlichen nicht-porösen Materialien durchlaufen durch spezifische Wirt-Gast-Wechselwirkungen induzierte strukturelle Veränderungen, um ausgewählte Gäste aufzunehmen und so die selektive Trennung von Benzol oder Toluol von ihren aliphatischen Gegenstücken,<span><sup>6a, 7a, 7c, 7d, 7g, 9, 10b</sup></span> Dichlormethan von anderen Halogenmethanen<span><sup>6c</sup></span> und Mischungen alkylierter Benzole zu ermöglichen.<span><sup>7b, 8a</sup></span> Trotz beeindruckender Trennergebnisse werden diese Verbindungen oft mittels einer längeren linearen Synthese erhalten, was aufgrund ihrer komplexen dreidimensionalen Strukturen in niedrigen Gesamtausbeuten resultiert.<span><sup>9</sup></span> Die dynamisch-kovalente Chemie (DCC) bietet eine vielversprechende Alternative, indem sie die Assemblierung komplexer Strukturen aus einfachen Bausteinen in hoher Ausbeute in einem einzigen Schritt ermöglicht.<span><sup>10a, 11, 12, 13, 14-16, 17, 18d</sup></span> Dennoch sind im Vergleich zu den vielseitigen Eigenschaften der Pillar[<i>n</i>]ene bislang nur wenige DCC-basierte Systeme für Trennungen beschrieben worden.<span><sup>5a, 11</sup></span> Die prominentesten Klassen sind Trianglimine<span><sup>11a, 11d-11i</sup></span> und verwandte Verbindungen sowie Imin-basierte dynamisch-kovalente Käfige.<span><sup>11b, 11j, 11k</sup></span> Beide Klassen fungieren hauptsächlich als NA","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 52","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-08","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202418877","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142851307","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Tarek Eissa, Liudmila Voronina, Marinus Huber, Frank Fleischmann, Mihaela Žigman
<p>Die Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) wird traditionell als eine leistungsstarke Methode zur Analyse der Struktur einzelner organischer Verbindungen, zur Identifizierung einfacher Chemikalien oder im industriellen Einsatz zur Qualitätskontrolle und Prozessüberwachung genutzt.<span><sup>1-5</sup></span> Mittlerweile haben sich ihre Anwendungen auf die quantitative Analyse komplexer multimolekularer Mischungen ausgeweitet, einschließlich innovativer Anwendungen in der biomedizinischen Spektroskopie und Photonik.<span><sup>1, 2, 6-14</sup></span> Diese Ausweitung ist teilweise auf Fortschritte in der Instrumentierung zurückzuführen – wie verbesserte spektrale Auflösung, eine breitere Verfügbarkeit von Fourier-Transformations-IR-Spektrometern (FTIR) und zunehmend auch laserbasierte spektroskopische Methoden.<span><sup>1, 2, 15-19</sup></span> Darüber hinaus haben Fortschritte in der Computertechnik und der Molekularbiologie die IR-Spektroskopie zu einem wichtigen Werkzeug für die Hochdurchsatz-Untersuchung biologischer Proben gemacht.<span><sup>1, 2, 8, 20</sup></span></p><p>Die IR-Spektroskopie untersucht die Zusammensetzung einer gegebenen Mischung, indem sie gleichzeitig die resonante Schwingungsantwort der vorhandenen molekularen Strukturen misst, wenn diese durch IR-Strahlung angeregt werden. Der Hauptvorteil dieser Methode liegt in ihrer Fähigkeit, Informationen über eine Vielzahl molekularer Bestandteile innerhalb einer Probe in einer einzigen, markierungsfreien Messung zu liefern, die weder Vorkenntnisse noch eine aufwändige Probenvorbereitung erfordert. Bei der Analyse einzelner Substanzen oder Mischungen aus wenigen organischen Molekülen ist es in der Regel möglich, zwischen den spektroskopischen Signaturen verschiedener molekularer funktionaler Gruppen zu unterscheiden, sich auf gut definierte spektrale Bandenmuster zu verlassen und spezifische Substanzen mit hoher Sicherheit zu identifizieren.<span><sup>1, 3, 4</sup></span> Dies trifft jedoch nicht auf die Analyse von Spektren komplexerer multimolekularer Proben wie Bioflüssigkeiten, Zellbestandteilen oder anderen biologischen Medien zu. Die Überlappung von Absorptionsmaxima oder Wechselwirkungen zwischen verschiedenen molekularen Komponenten erschwert es, spektrale Signale verschiedener Funktionsgruppen spezifischen Substanzen oder gar molekularen Klassen (z. B. Kohlenhydrate, Lipide oder Proteine) zuzuordnen. Während die IR-Spektroskopie also sehr spezifisch für die Identifizierung von funktionalen Gruppen ist, kann die molekulare Interpretation von Absorptionsbanden eine Herausforderung darstellen. Zudem leidet die Methode bei der Analyse komplexer Mischungen, insbesondere zur Charackterisierung biologischer Systeme, häufig unter einer geringen molekularen Spezifität.<span><sup>21-25</sup></span></p><p>Dennoch ist der Wunsch, spektrale Signale in klinischen Szenarien spezifischen Substanzen zuzuordnen allgegenwärtig, und Fehlinterpretationen komplexer Spektren sind in der ver
传统上，红外光谱被用作一种强大的方法来分析单个有机化合物的结构，识别简单的化学物质，或在工业中用于质量控制和过程监测。15,现在自己的扩大,应用量化分析的复杂multimolekularer混合物,包括创新应用在生物医学光谱和Photonik.1二6-14这种扩张,部分来自Instrumentierung的进步——如何改进spektrale解散,更广泛地供应Fourier-Transformations-IR-Spektrometern (FTIR)和越来越多的laserbasierte spektroskopische Methoden.1二15-19此外，计算机技术和分子生物学的进步使红外光谱成为生物样品高通量分析的重要工具。1,2,8,20红外光谱通过同时测量现有分子结构在红外辐射刺激下的共振振动反应来研究给定混合物的组成。这种方法的主要优点是，它能够在一个单一的、无标记的测量中提供关于样品中各种分子成分的信息，不需要事先的知识或复杂的样品制备。在分析单个物质或少数有机分子的混合物时，通常可以区分不同分子官能团的光谱特征，依靠定义良好的光谱带模式，并高度确定地识别特定的物质。1,3,4然而，这不适用于更复杂的多分子样品的光谱分析，如生物液体、细胞成分或其他生物介质。吸收最大值的重叠或不同分子组分之间的相互作用使得很难将不同官能团的光谱信号转化为特定物质甚至分子类别(例如：“碳水化合物、脂质或蛋白质”。因此，虽然红外光谱在识别官能团方面非常具体，但吸收带的分子解释可能是一个挑战。此外患方法在分析复杂概念的、尤其是Charackterisierung用于生物系统,容易出现一个低分子Spezifität.21-25Dennoch spektrale渴望信号在临床情景具体物质无处不在,Fehlinterpretationen种类复杂Spektren是出版书刊.广泛传播根据我们的经验，光谱特征的分子起源问题经常出现在科学讨论中。然而，这通常不是正确的问题或观点，因为答案往往是基于过于简单的假设。这种情况说明了一个更根本的问题：红外光谱的经典理论，适用于简单的矩阵，不能直接应用于分子复杂的生物介质的分析。虽然这一领域的许多专家认识到这一观点并分享这一观点，但在解释和呈现光谱数据的方式方面仍然迫切需要进行更广泛的范式转变。应该建立一个适当考虑到生物系统复杂性的框架。在这篇《科学视角》文章中，我们批判性地探讨了复杂光谱分析的局限性——我们认为这是一个应该在科学文献中更直接、更全面地处理的主题。我们的重点是人类血液衍生物的红外光谱-原生血清和血浆。我们从以前的研究中突出了一些例子，在这些例子中，分子解释的范围从合理的和最有可能正确的结论到高度推测和可疑的结果。利用我们已经研究过的几个病例控制和健康诊断场景的数据，我们展示了(i)分子解释是如何通过重叠光谱相似但生物学上非常不同的物质来误导的；（ii）测量数据的预处理如何影响解释；（iii）如低浓度物质的结合，例如：DNA/RNA或蛋白质生物标志物，如癌抗原125 （CA125）或前列腺特异性抗原（PSA），其光谱信号受测量敏感性和背景可变性的影响。 我们的分析和结论是基于存在于无细胞人类血液中的分子的各种案例——蛋白质、脂质颗粒、核酸和水溶性代谢物（补充表S1），我们测量了这些分子的红外光谱。此外，我们使用了过去十年在我们的实验室中实验获得的数千个血清和血浆样本的光谱。最后，我们呼吁生物医学红外波谱领域的用户和专业人员接受这种方法的指纹性质，它固有地缺乏足够的分子特异性。然而，重要的是，这一特性并不妨碍红外光谱可能是特定于个人或生理状态的。为了完全捕获红外分子指纹的信息内容，可以使用适当的机器学习方法。1,7,24,26 -28在需要对实验红外光谱特征进行分子解释的应用场景中，应采用正交的分子特异性方法或以降低其分子复杂性的方式制备样品。10,29 -33虽然我们的重点是液态血液衍生物的红外光谱，但我们讨论的原理一般适用于不同生物样品的振动光谱(例如：“液体或间歇液体”。我们希望帮助和指导建立振动光谱学作为一个可靠的生物医学工具，同时认识到它的局限性。我们相信，拟议的方法将导致更广泛地接受该技术的技术优势，并将有助于缩小这一差距，使该技术更接近临床应用。从这个角度来看，我们强调了振动光谱数据分析中关键但经常被忽视的细微差别，特别是无细胞血液的红外光谱。该方法提供分子指纹的能力在简单性、速度和分子宽度方面是无与伦比的，这使它成为进入高通量诊断程序的主要候选者。然而，为了进一步发展这项技术并使其能够用于医疗诊断的实际应用，我们必须始终意识到它的局限性。在我们讨论的案例研究中，除了主要蛋白质、主要脂质颗粒和主要代谢物的光谱外，还使用了数千个基于血液的光谱。这些成分共同构成了无细胞血液的主要成分。然而，我们承认，这并不是所有血液成分的详尽清单，我们的方法没有考虑到分子间的相互作用。但是，正如我们的分析所表明的那样，当我们扩大所分析物质的范围并考虑到这些分子成分之间的相互作用时，分离复杂混合物中特定分子的信号就变得更加困难。展望未来，我们呼吁在解释红外光谱时更加谨慎，以避免投机性结论，这可能会破坏研究结果的应用和接受，特别是在临床环境中。相反，应该接受这种方法的高通量指纹特性。通过接受这种方法的可能性和局限性，我们可以使健壮的光谱分析方法更有效。作者声称不存在利益冲突。Tarek Eissa在开罗的美国大学开始学习计算机科学，然后转到慕尼黑工业大学，在那里他获得了数据工程和分析硕士学位。目前，他在慕尼黑大学激光物理系宽带红外诊断（BIRD）团队与慕尼黑工业大学生物信息学系主任合作攻读博士学位。由于他对数据科学的兴趣，Tarek的研究重点是分析基于血液的红外光谱用于临床诊断。柳德米拉·沃罗妮娜（Lyudmila Voronina）曾就读于莫斯科物理与技术学院（Moscow Institute of Physics and Technology），之后转至洛桑联邦理工学院（Federal Institute of Technology Lausanne），在那里她获得了物理化学博士学位。2017年，她成为一名博士后。慕尼黑大学激光物理系瑞士国家宽带红外诊断小组移动奖学金获得者。 从那时起，Ludmila一直担任首席科学家，并将她的研究兴趣从单个生物分子光谱扩展到液体活检的应用。Marinus胡贝尔大学学习物理和Ludwig-Maximilians-Universität慕尼黑和他的哈佛大学的硕士关闭. Ludwig-Maximilians-Universität任他的博士学位。他设计了新的laserbasierte Infrarotspektroskopie-Methoden医疗诊断.他继续在马克斯·普朗克量子光学研究所、弗里德里希·席勒大学和凯泽斯劳滕-朗道大学进行博士后研究，专注于红外光谱在液体和细胞分析中的创新应用。弗兰克·弗莱施曼（Frank Fleischmann）在慕尼黑工业大学（Munich University of Technology）学习生物学，获得植物病理学博士学位。在同一所大学进行森林病理学博士后研究后，他在位于马丁斯里德的基因服务提供商
{"title":"Die Herausforderungen der molekularen Interpretationen von Infrarotspektren komplexer Proben","authors":"Tarek Eissa, Liudmila Voronina, Marinus Huber, Frank Fleischmann, Mihaela Žigman","doi":"10.1002/ange.202411596","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202411596","url":null,"abstract":"<p>Die Infrarotspektroskopie (IR-Spektroskopie) wird traditionell als eine leistungsstarke Methode zur Analyse der Struktur einzelner organischer Verbindungen, zur Identifizierung einfacher Chemikalien oder im industriellen Einsatz zur Qualitätskontrolle und Prozessüberwachung genutzt.<span><sup>1-5</sup></span> Mittlerweile haben sich ihre Anwendungen auf die quantitative Analyse komplexer multimolekularer Mischungen ausgeweitet, einschließlich innovativer Anwendungen in der biomedizinischen Spektroskopie und Photonik.<span><sup>1, 2, 6-14</sup></span> Diese Ausweitung ist teilweise auf Fortschritte in der Instrumentierung zurückzuführen – wie verbesserte spektrale Auflösung, eine breitere Verfügbarkeit von Fourier-Transformations-IR-Spektrometern (FTIR) und zunehmend auch laserbasierte spektroskopische Methoden.<span><sup>1, 2, 15-19</sup></span> Darüber hinaus haben Fortschritte in der Computertechnik und der Molekularbiologie die IR-Spektroskopie zu einem wichtigen Werkzeug für die Hochdurchsatz-Untersuchung biologischer Proben gemacht.<span><sup>1, 2, 8, 20</sup></span></p><p>Die IR-Spektroskopie untersucht die Zusammensetzung einer gegebenen Mischung, indem sie gleichzeitig die resonante Schwingungsantwort der vorhandenen molekularen Strukturen misst, wenn diese durch IR-Strahlung angeregt werden. Der Hauptvorteil dieser Methode liegt in ihrer Fähigkeit, Informationen über eine Vielzahl molekularer Bestandteile innerhalb einer Probe in einer einzigen, markierungsfreien Messung zu liefern, die weder Vorkenntnisse noch eine aufwändige Probenvorbereitung erfordert. Bei der Analyse einzelner Substanzen oder Mischungen aus wenigen organischen Molekülen ist es in der Regel möglich, zwischen den spektroskopischen Signaturen verschiedener molekularer funktionaler Gruppen zu unterscheiden, sich auf gut definierte spektrale Bandenmuster zu verlassen und spezifische Substanzen mit hoher Sicherheit zu identifizieren.<span><sup>1, 3, 4</sup></span> Dies trifft jedoch nicht auf die Analyse von Spektren komplexerer multimolekularer Proben wie Bioflüssigkeiten, Zellbestandteilen oder anderen biologischen Medien zu. Die Überlappung von Absorptionsmaxima oder Wechselwirkungen zwischen verschiedenen molekularen Komponenten erschwert es, spektrale Signale verschiedener Funktionsgruppen spezifischen Substanzen oder gar molekularen Klassen (z. B. Kohlenhydrate, Lipide oder Proteine) zuzuordnen. Während die IR-Spektroskopie also sehr spezifisch für die Identifizierung von funktionalen Gruppen ist, kann die molekulare Interpretation von Absorptionsbanden eine Herausforderung darstellen. Zudem leidet die Methode bei der Analyse komplexer Mischungen, insbesondere zur Charackterisierung biologischer Systeme, häufig unter einer geringen molekularen Spezifität.<span><sup>21-25</sup></span></p><p>Dennoch ist der Wunsch, spektrale Signale in klinischen Szenarien spezifischen Substanzen zuzuordnen allgegenwärtig, und Fehlinterpretationen komplexer Spektren sind in der ver","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 50","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-07","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202411596","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142762383","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
“The most important factor in the choice of my current research topic was the urgent demand for high-performance rechargeable batteries to face the low-temperature scenarios… I advise my students to remain open-minded, think outside the box and look at problems from a third-person perspective…” Find out more about Xiaoli Dong in her Introducing… Profile.
{"title":"Xiaoli Dong","authors":"","doi":"10.1002/ange.202418267","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202418267","url":null,"abstract":"<p><i>“The most important factor in the choice of my current research topic was the urgent demand for high-performance rechargeable batteries to face the low-temperature scenarios… I advise my students to remain open-minded, think outside the box and look at problems from a third-person perspective…”</i> Find out more about Xiaoli Dong in her Introducing… Profile.\u0000 <figure>\u0000 <div><picture>\u0000 <source></source></picture><p></p>\u0000 </div>\u0000 </figure>\u0000 </p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 51","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-07","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202418267","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142860691","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Dr. Alexander Preinfalk, Dr. Rik Oost, Dr. Maximilian F. S. J. Menger, Dr. Marwan Simaan, Dr. Sébastien Lemouzy, Samuel Senoner, Dr. Saad Shaaban, Dr. Boris Maryasin, Prof. Dr. Leticia González, Prof. Dr. Nuno Maulide
<p>Enantiokonvergente Reaktionen, bei denen ein racemisches Gemisch in ein enantiomerenangereichertes Produkt umgewandelt wird, stellen eine wichtige Unterklasse im Bereich der asymmetrischen Katalyse dar.<span><sup>1</sup></span> Bis heute existieren mehrere Ansätze, um diese Reaktivität zu erreichen, die im Allgemeinen in zwei mechanistisch unterschiedliche Untergruppen unterteilt werden können: Reaktionen, die eine reversible Racemisierung vor der selektiven Reaktion eines Enantiomers mit dem chiralen Katalysator beinhalten (stereomutative Reaktionen), und Reaktionen, bei denen die chirale Information des Substrats zerstört wird, um ein achirales Zwischenprodukt in situ zu erzeugen. Diese prochirale Spezies interagiert dann mit dem chiralen Katalysator, um ein neues Produkt zu bilden, in sogenannten stereoablativen Prozessen (Schema 1a).<span><sup>1b</sup></span></p><p>Im Kontext enantiokonvergenter Reaktionen stellen Organozink-Verbindungen eine besonders interessante Klasse von Reagenzien dar.<span><sup>1c</sup></span> Während ihre geringere Reaktivität im Vergleich zu anderen organometallischen Nukleophilen wie Organolithium- oder Grignard-Reagenzien eine hohe Funktionalitätsgruppentoleranz gewährleistet, gelten Organozink-Verbindungen oft als konfigurationsstabil aufgrund des hohen Kovalenzgrades der Kohlenstoff-Zink-Bindung.<span><sup>2</sup></span> Diese Tatsache wurde für stereospezifische Kreuzkupplungsreaktionen unter Verwendung konfigurationsdefinierter Organozink-Verbindungen genutzt, wie von Knochel erstmals eingeführt (Schema 1b).<span><sup>3</sup></span> Jedoch racemisieren Organozink-Verbindungen – unter bestimmten Bedingungen – auch in Lösung und können daher für stereokonvergente Prozesse verwendet werden,<span><sup>1c, 4</sup></span> wie von uns in der ersten enantiokonvergenten Fukuyama-Kreuzkupplung eingesetzt.<span><sup>5</sup></span> Diese duale Reaktivität veranlasste uns, unser Verständnis des dynamischen Verhaltens von Organozink-Verbindungen zu erweitern.</p><p>Offene Fragen in diesem Bereich umfassen Folgendes: Welche Elektrophile eignen sich für enantiokonvergente Kreuzkupplungsreaktionen mit Organozink-Nukleophilen, und welche Bedingungen sind erforderlich, um solche Umwandlungen zu erreichen? Welchen Einfluss haben Zusätze auf die stereochemische Labilität von Organozink-Verbindungen? Welcher Mechanismus führt zur Inversion der Konfiguration an der Kohlenstoff-Zink-Bindung?</p><p>Insbesondere konzentrierten wir unsere Aufmerksamkeit auf einfache Aryl-Elektrophile. Dies würde einen effektiven Zugang zu 1,1-Diarylalkenen ermöglichen, einer privilegierten Struktur in Arzneimitteln (Schema 1c).<span><sup>6, 7</sup></span> Hiermit präsentieren wir einen enantiokonvergenten Negishi-Kreuzkupplungsansatz (Schema 1d), um auf dieses Gerüst zuzugreifen, basierend auf einem einzigartigen stereomutativen Mechanismus der dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR).</p><p>Wir begannen unsere Untersuchung mit den zuvor entwicke
{"title":"Enantiokonvergente Negishi-Kreuzkupplungen von Racemischen Sekundären Organozink-Reagenzien zur Herstellung Privilegierter Gerüste: Eine Kombinierte Experimentelle und Theoretische Studie","authors":"Dr. Alexander Preinfalk, Dr. Rik Oost, Dr. Maximilian F. S. J. Menger, Dr. Marwan Simaan, Dr. Sébastien Lemouzy, Samuel Senoner, Dr. Saad Shaaban, Dr. Boris Maryasin, Prof. Dr. Leticia González, Prof. Dr. Nuno Maulide","doi":"10.1002/ange.202414868","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202414868","url":null,"abstract":"<p>Enantiokonvergente Reaktionen, bei denen ein racemisches Gemisch in ein enantiomerenangereichertes Produkt umgewandelt wird, stellen eine wichtige Unterklasse im Bereich der asymmetrischen Katalyse dar.<span><sup>1</sup></span> Bis heute existieren mehrere Ansätze, um diese Reaktivität zu erreichen, die im Allgemeinen in zwei mechanistisch unterschiedliche Untergruppen unterteilt werden können: Reaktionen, die eine reversible Racemisierung vor der selektiven Reaktion eines Enantiomers mit dem chiralen Katalysator beinhalten (stereomutative Reaktionen), und Reaktionen, bei denen die chirale Information des Substrats zerstört wird, um ein achirales Zwischenprodukt in situ zu erzeugen. Diese prochirale Spezies interagiert dann mit dem chiralen Katalysator, um ein neues Produkt zu bilden, in sogenannten stereoablativen Prozessen (Schema 1a).<span><sup>1b</sup></span></p><p>Im Kontext enantiokonvergenter Reaktionen stellen Organozink-Verbindungen eine besonders interessante Klasse von Reagenzien dar.<span><sup>1c</sup></span> Während ihre geringere Reaktivität im Vergleich zu anderen organometallischen Nukleophilen wie Organolithium- oder Grignard-Reagenzien eine hohe Funktionalitätsgruppentoleranz gewährleistet, gelten Organozink-Verbindungen oft als konfigurationsstabil aufgrund des hohen Kovalenzgrades der Kohlenstoff-Zink-Bindung.<span><sup>2</sup></span> Diese Tatsache wurde für stereospezifische Kreuzkupplungsreaktionen unter Verwendung konfigurationsdefinierter Organozink-Verbindungen genutzt, wie von Knochel erstmals eingeführt (Schema 1b).<span><sup>3</sup></span> Jedoch racemisieren Organozink-Verbindungen – unter bestimmten Bedingungen – auch in Lösung und können daher für stereokonvergente Prozesse verwendet werden,<span><sup>1c, 4</sup></span> wie von uns in der ersten enantiokonvergenten Fukuyama-Kreuzkupplung eingesetzt.<span><sup>5</sup></span> Diese duale Reaktivität veranlasste uns, unser Verständnis des dynamischen Verhaltens von Organozink-Verbindungen zu erweitern.</p><p>Offene Fragen in diesem Bereich umfassen Folgendes: Welche Elektrophile eignen sich für enantiokonvergente Kreuzkupplungsreaktionen mit Organozink-Nukleophilen, und welche Bedingungen sind erforderlich, um solche Umwandlungen zu erreichen? Welchen Einfluss haben Zusätze auf die stereochemische Labilität von Organozink-Verbindungen? Welcher Mechanismus führt zur Inversion der Konfiguration an der Kohlenstoff-Zink-Bindung?</p><p>Insbesondere konzentrierten wir unsere Aufmerksamkeit auf einfache Aryl-Elektrophile. Dies würde einen effektiven Zugang zu 1,1-Diarylalkenen ermöglichen, einer privilegierten Struktur in Arzneimitteln (Schema 1c).<span><sup>6, 7</sup></span> Hiermit präsentieren wir einen enantiokonvergenten Negishi-Kreuzkupplungsansatz (Schema 1d), um auf dieses Gerüst zuzugreifen, basierend auf einem einzigartigen stereomutativen Mechanismus der dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR).</p><p>Wir begannen unsere Untersuchung mit den zuvor entwicke","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 50","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-07","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202414868","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142762384","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
K. Kobayashi, H. Kobayashi, M. Maesato, M. Hayashi, T. Yamamoto, S. Yoshioka, S. Matsumura, T. Sugiyama, S. Kawaguchi, Y. Kubota, H. Nakanishi, H. Kitagawa, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6578.
In Figure 6c, the scale of the left axis was incorrectly set. The corrected figure is provided below.
In the original figure, the left axis scale of Figure 6c was incorrectly matched to that of Figures 6a and 6b. The correct scale for Figure 6c should have increments of 0.2, with a range from 0 to 0.8. No correction is needed for the axes in Figures 6a and 6b. This error does not affect the conclusions of the paper.
{"title":"BERICHTIGUNG: Berichtigung to “Discovery of Hexagonal Structured Pd–B Nanocrystals”","authors":"","doi":"10.1002/ange.202419250","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202419250","url":null,"abstract":"<p>K. Kobayashi, H. Kobayashi, M. Maesato, M. Hayashi, T. Yamamoto, S. Yoshioka, S. Matsumura, T. Sugiyama, S. Kawaguchi, Y. Kubota, H. Nakanishi, H. Kitagawa, <i>Angew. Chem. Int. Ed</i>. <b>2017</b>, <i>56</i>, 6578.</p><p>In Figure 6c, the scale of the left axis was incorrectly set. The corrected figure is provided below.\u0000</p><p>In the original figure, the left axis scale of Figure 6c was incorrectly matched to that of Figures 6a and 6b. The correct scale for Figure 6c should have increments of 0.2, with a range from 0 to 0.8. No correction is needed for the axes in Figures 6a and 6b. This error does not affect the conclusions of the paper.</p><p>We apologize for the error.</p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 51","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-07","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202419250","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142860692","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Dominik Spahr, Lkhamsuren Bayarjargal, Maxim Bykov, Lukas Brüning, Pascal L. Jurzick, Victor Milman, Nico Giordano, Mohamed Mezouar, Björn Winkler
The anhydrous pyrocarbonate and the first hydrogen pyrocarbonate Li[HC2O5] have been synthesized in a laser-heated diamond anvil cell at moderate pressures ( GPa). The structures of the two compounds have been obtained from single crystal X-ray diffraction data. Raman spectroscopy and DFT calculations have been employed to further characterize their structure-property relations. The present results significantly enlarge the group of inorganic pyrocarbonates by the discovery of the hydrogenated pyrocarbonate anion Li[HC2O5]−. In the structure of Li[HC2O5] there is a symmetric O−H−O arrangement at high pressures, which converts to a conventional O−H O hydrogen bond upon pressure release.
{"title":"Synthesis and Characterization of Lithium Pyrocarbonate (Li2[C2O5]) and Lithium Hydrogen Pyrocarbonate (Li[HC2O5])","authors":"Dominik Spahr, Lkhamsuren Bayarjargal, Maxim Bykov, Lukas Brüning, Pascal L. Jurzick, Victor Milman, Nico Giordano, Mohamed Mezouar, Björn Winkler","doi":"10.1002/ange.202409822","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202409822","url":null,"abstract":"<p>The anhydrous pyrocarbonate and the first hydrogen pyrocarbonate Li[HC<sub>2</sub>O<sub>5</sub>] have been synthesized in a laser-heated diamond anvil cell at moderate pressures (<span></span><math></math>\u0000 GPa). The structures of the two compounds have been obtained from single crystal X-ray diffraction data. Raman spectroscopy and DFT calculations have been employed to further characterize their structure-property relations. The present results significantly enlarge the group of inorganic pyrocarbonates by the discovery of the hydrogenated pyrocarbonate anion Li[HC<sub>2</sub>O<sub>5</sub>]<sup>−</sup>. In the structure of Li[HC<sub>2</sub>O<sub>5</sub>] there is a symmetric O−H−O arrangement at high pressures, which converts to a conventional O−H<span></span><math></math>\u0000O hydrogen bond upon pressure release.</p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 49","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-06","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202409822","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142707539","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
In this Communication, a clerical error was made in the formula for calculating TOFs (turnover frequencies), which resulted in 10-fold higher values reported in Figures 234, 5 in the original publication. (There are no errors in the data in Figure 7 for reactions with alkenes other than propylene). The revised figures with correct values are depicted below as Figures 1234. Furthermore, all TOF values were corrected in the revised main text of the original publication and the revised Supporting Information attached to the original publication. This error does not influence the isoselectivity obtained by the developed iodide-containing palladium catalysts, and as such, it does not impact the conclusions of the manuscript.
{"title":"BERICHTIGUNG: Isoselective Hydroformylation of Propylene by Iodide-Assisted Palladium Catalysis","authors":"","doi":"10.1002/ange.202419606","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202419606","url":null,"abstract":"<p>In this Communication, a clerical error was made in the formula for calculating TOFs (turnover frequencies), which resulted in 10-fold higher values reported in Figures 234, 5 in the original publication. (There are no errors in the data in Figure 7 for reactions with alkenes other than propylene). The revised figures with correct values are depicted below as Figures 1234. Furthermore, all TOF values were corrected in the revised main text of the original publication and the revised Supporting Information attached to the original publication. This error does not influence the isoselectivity obtained by the developed iodide-containing palladium catalysts, and as such, it does not impact the conclusions of the manuscript.\u0000</p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 50","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-05","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202419606","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142762111","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Are you looking for a (new) job? Do you know someone who deserves an award? Are you trying to find a product or service to make your work more efficient? Our partners can help.
{"title":"Classifieds: Jobs and Awards, Products and Services","authors":"","doi":"10.1002/ange.202484691","DOIUrl":"10.1002/ange.202484691","url":null,"abstract":"<p>Are you looking for a (new) job? Do you know someone who deserves an award? Are you trying to find a product or service to make your work more efficient? Our partners can help.\u0000 <figure>\u0000 <div><picture>\u0000 <source></source></picture><p></p>\u0000 </div>\u0000 </figure>\u0000 </p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 9","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-04","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202484691","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142574133","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Are you looking for a (new) job? Do you know someone who deserves an award? Are you trying to find a product or service to make your work more efficient? Our partners can help.
{"title":"Classifieds: Jobs and Awards, Products and Services","authors":"","doi":"10.1002/ange.202484691","DOIUrl":"10.1002/ange.202484691","url":null,"abstract":"<p>Are you looking for a (new) job? Do you know someone who deserves an award? Are you trying to find a product or service to make your work more efficient? Our partners can help.\u0000 <figure>\u0000 <div><picture>\u0000 <source></source></picture><p></p>\u0000 </div>\u0000 </figure>\u0000 </p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 29","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-04","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202484691","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142573792","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
Are you looking for a (new) job? Do you know someone who deserves an award? Are you trying to find a product or service to make your work more efficient? Our partners can help.
{"title":"Classifieds: Jobs and Awards, Products and Services","authors":"","doi":"10.1002/ange.202484691","DOIUrl":"https://doi.org/10.1002/ange.202484691","url":null,"abstract":"<p>Are you looking for a (new) job? Do you know someone who deserves an award? Are you trying to find a product or service to make your work more efficient? Our partners can help.\u0000 <figure>\u0000 <div><picture>\u0000 <source></source></picture><p></p>\u0000 </div>\u0000 </figure>\u0000 </p>","PeriodicalId":7803,"journal":{"name":"Angewandte Chemie","volume":"136 28","pages":""},"PeriodicalIF":0.0,"publicationDate":"2024-11-04","publicationTypes":"Journal Article","fieldsOfStudy":null,"isOpenAccess":false,"openAccessPdf":"https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202484691","citationCount":null,"resultStr":null,"platform":"Semanticscholar","paperid":"142573773","PeriodicalName":null,"FirstCategoryId":null,"ListUrlMain":null,"RegionNum":0,"RegionCategory":"","ArticlePicture":[],"TitleCN":null,"AbstractTextCN":null,"PMCID":"OA","EPubDate":null,"PubModel":null,"JCR":null,"JCRName":null,"Score":null,"Total":0}
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